Галогены

ГАЛОГЕНЫ

Общая характеристика

К галогенам (солеобразующим) относятся элементы главной подгруппы 7 группы периодической системы: фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (I) и астат (At). Все галогены являются электронными аналогами с общей формулой внешнего электронного уровня ns2np5, где n - главное квантовое число внешнего электронного уровня - соответствует номеру периода, в котором находится галоген. Для всех галогенов характерна степень окисления -1. Для фтора она является единственной - других степеней окисления у него неизвестно. Для остальных галогенов известны положительные степени окисления от +1 до +7, причем наиболее характерны нечетные степени окисления. Электроотрицательность галогенов уменьшается от фтора к иоду, а радиус атома соответственно увеличивается.

В природе встречаются следующие стабильные изотопы галогенов: фтора - 19F, хлора - 5Cl и 37Cl, брома - 79Br и 81Br, иода - 127I.    

  Галогены в природе находятся  только в виде соединений, причем  в состав этих соединений галогены  входят (за редчайшим исключением) только в степени окисления -1. Практическое значение имеют минералы фтора: CaF2 - плавиковый шпат, Na2AlF6 - криолит, Ca5F(PO4)3 - фторапатит и минералы хлора: NaCl - каменная соль (это же вещество - главный компонент, обуславливающий соленость морской воды), KСl - сильвин, MgCl2*KCl*6H2O - карналлит, KCl*NaCl - сильвинит. Бром в виде солей содержится в морской воде, в воде некоторых озер и в подземных рассолах. Соединения иода содержатся в морской воде, накапливаются в некоторых водрослях. Существуют незначительные залежи солей иода - KIO3 и KIO4 - В Чили и Боливии.

Массовые доли галогенов в земной коре составляют: фтора – 6,25*10-4, хлора – 1,7*10-4, брома – 1,6*10-6, иода - 4*10-7. Общая масса астата на земном шаре по оценкам не превышает 30 г.

Простые вещества    

  Все галогены образуют по одному  простому веществу с молекулой  состава Г2, где Г = F, Cl, Br, I. Межъядерное расстояние в молекулах галогенов возрастает от брома к иоду.

Физические свойства.

Фтор - бледно-зеленый газ, температура плавления -219оС, кипения -188оС, в воде растворен быть не может, так как интенсивно с ней взаимодействует.

Хлор - желто-зеленый газ, температура плавления -101оС, кипения -34оС, легко сжижается при 20оС и давлении 6 атм (0,6 Мпа), растворимость в воде при 20оС - 2,5 л в 1 л воды. Раствор хлора в воде практически бесцветен и называется хлорной водой.

Бром - красно-бурая жидкость, температура плавления -70оС, кипения +59оС, растворимость в воде при 20оС равна 0,02 г в 100 г воды. Раствор брома в воде - бромная вода - бурого цвета.

Иод - черно-фиолетовые с металлическим блеском кристаллы, плавятся при +113,6оС, температура кипения жидкого иода +185,5оС. Кристаллический иод легко возгоняется (сублимируется) - переходит из твердого в газообразное состояние. Растворимость в воде при 20оС равна 0,02 г в 100 г воды. Образующийся раствор светло-желтого цвета называется иодной водой. Значительно лучше, чем в воде, иод и бром растворяются в органических растворителях: четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле.

Все галогены обладают резким запахом, вдыхание их вызывает сильнейшее раздражение дыхательных путей и тяжелые отравления.

Химические свойства

В свободном состоянии все галогены проявляют очень высокую химическую активность и являются сильными окислителями. Окислительные свойства галогенов уменьшаются от фтора к иоду, в связи с этим более активный галоген (стоящий выше в группе) способен окислять ион Г- менее активного в его соединении с металлом или водородом, например:

Cl2 + 2KBr = 2KCl + Br2

Наоборот, менее активный галоген способен вытеснять (восстанавливать) более активный галоген (окислитель) из его кислородсодержащих соединений, например:

Br2 + 2KClO3 = 2KBrO3 + Cl2

I2 + 2HClO4 = 2HIO4 + Cl2

Фтор: реагирует непосредственно практически со всеми веществами, образованными элементами периодической истемы, за исключением легких инертных газов, при этом элемент, с которым взаимодействует фтор, дает, как правило, высшую степень окисления, например:

S + 3F2 = SF6 - горение серы в атмосфере фтора.

С водородом:

H2 + F2 = 2HF - со взрывом при контакте газов

С золотом и платиной при нагревании:

2Au + 3F2 = 2AuF3        Pt + 2F2 = PtF4

Железо, медь, никель, алюминий, цинк при комнатной температуре со фтором не взаимодействуют из-за образования на их поверхности непроницаемой для фтора пленки фторида (пассивация).

Фтор реагирует со сложными веществами:

а) водой - энергично разлагает ее:

F2 + 2H2O = 4HF + O2

при этом в небольших количествах образуется OF2 и О3.

б) органическими веществами:

CH4+ 2F2 = C + 4HF - горение метана в атмосфере фтора.

Активность фтора настолько велика, что при нагревении (300-500оС) он реагирует с тяжелыми благородными газами (криптоном, ксеноном и радоном), например:

Xe + 2F2 = XeF4

Хлор: непосредственно взаимодействует с теми же простыми веществами, что и фтор, за исключением кислорода, азоота, углерода и инертныхгазов.

а) Водород горит в атмосфере хлора, смеси водорода и хлора взрываются при поджигании или интенсивном освещении:

H2 + Cl2 = 2HCl

б) Расплавленная сера взаимодействует с газообразным хлором при 130оС:

2S + Cl2 = S2Cl2 - в небольших количествах образуется и SСl2.

в) С фосфором:

2P + 3Cl2 = 2PCl3, а в случае избытка хлора:

2P + 5Cl2 = 2PCl5

г) С кремнием при 3000С:

Si + 2Cl2 = SiCl4

д) Хлор реагирует с металлами, при этом металлы сгорают в атмосфере хлора, например натрий:

2Na + Cl2 = 2NaCl

железо, хром:

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3

C чистым золотом хлор реагирует  спокойно:

2Au + 3Cl2 = 2AuCl3

Хлор реагирует со сложными веществами:

е) С водой: в темноте обратимо:

Cl2 + H2O = HCl + HOCl

на солнечном свету хлорноватая кислота (HOCl) разлагается:

HOCl = HCl + [O]

суммарно процессы, протекающие при выдерживании хлорной воды на солнечном свету можно выразить уравнением:

2Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2

ж) С водными растворами щелочей:

2KOH + Cl2 = KСl + KClO +H2O - с холодным раствором (t<30оС)

6KOH + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3H2O - с горячим раствором (t>70оС)

з) Окисляет некоторые соли, например:

2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3

Na2SO3 + Cl2 + H2O = Na2SO4 + 2HСl

и) Присоединяется по кратным связям к молекулам непредельных углеводородов:

CH2=CH2 + Cl2 = CH2Cl-CH2Cl

и замещает атомы водорода в молекулах предельных и ароматических углеводородов:

CH4 + Cl2 = CH3Cl + HСl

При поджигании в атмосфере хлора некоторые органические вещества сгорают, например скипидар горит коптящим пламeнем:

C10H16 + 8Cl2 = 16HCl + 10C

 

Особенности химических свойств брома и иода.

По химической активности бром сходен с хлором, у иода активность значительно меньше. При бромировании железа при 2000С образуется бромид железа (3):

2Fe + 3Br2 = 2FeBr3

а при взаимодействии железа с иодом (температура 300оС) получается только иодид железа (2):

Fe + I2 = FeI2 (FeI3 неизвестен)

При взаимодействии иода с фосфором образуется только PI3:

2P + 3I2 = 2PI3

Получение галогенов

Фтор - может быть получен только путем электролиза. В настоящее время используют электролиз расплава смеси KF и HF в никелевом электролизере (катод) с графитовым анодом. Электролизер снабжен пористой диафрагмой для предотвращения смешивания фтора и водорода. Полученный фтор хранят в никелевых баллонах.

Хлор - в промышленности получают при электролизе водных растворов хлоридов натрия или калия:

2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2

Полученный хлор осушают концентрированной серной кислотой, сжижают под давлением и хранят в стальных баллонах.

В лаборатории для получения хлора используют окисление соляной кислоты различными окислителями, например:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2 - при нагревании

В качестве окислителей используются также K2Cr2O2, Сa(OСl)2, KMnO4, PbO2.

Бром и иод - получают в промышленности вытеснением их газообразным хлором из подземных рассолов (бром):

2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2

или из золы морских водорослей и попутных буровых вод (иод):

2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2

В лаборатории бром и иод получают по реакции:

2NaBr + 2H2SO4 + MnO2 = Na2SO4 + MnSO4 + Br2 - при нагревании.

Астат - получен искусственно по ядерной реакции:

20783Bi + 42He = 21085At + 10n

 

Применение.

Фтор используют для получения фторосодержащих пластмасс (тефлон), теплоносителей для холодильных машин (фреоны).

Хлор применяют:

а) в производстве соляной кислоты

б) при получении хлорной извести

в) в производстве солей - гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов

г) для дезинфекции воды

д) в производстве растворителей - дихлорэтана, четыреххлористого углерода

е) выделения некоторых металлов из руд (например золота)

Бром служит для получения бромида серебра (фотография), некоторых других бромидов и органических красителей.

Иод используют в медицине (раствор иода в этиловом спирте), в химическом анализе и для очистки редких металлов (“иодидное рафинирование”).

ГАЛОГЕНВОДОРОДЫ

Общая характеристика

Связь в молекулах галогеноводородов Н-Г ковалентная полярная, длина связи в ряду HF-HCl-HBr-HI возрастает, а прочность связи уменьшается. В связи с этим термическая устойчивость галогеноводородов уменьшается от фтора к иоду. Водородные связи наиболее сильные между молекулами HF, это приводит к заметной ассоциации молекул фтороводорода, например, при комнатной температуре, в основном, существует димер H2F2.

Физические свойства.

При обычных условиях (100 кПа, 22оС) все галогеноводороды бесцветные газы с резким запахом, ядовиты или обладают удушающим действием. Растворимость галогеноводородов в воде высока - при 0оС в одном объеме воды растворяется: 500 объемов HCl, 600 объемов HBr, 475 объемов HI. Растворимость HF в воде неограничена. Водный раствор HF называют плавиковой кислотой, HСl - соляной.

Химические свойства.

В водных растворах галогеноводороды диссоциируют как кислоты:

НГ = Н+ + Г-

Сила галогеноводородных кислот в ряду HF-HCl-HBr-HI возрастает, HF - слабая кислота, HCl и другие - сильные.

Фтороводород - способен реагировать с SiO2:

4HF + SiO2 (газ) = SiF4 (газ) + 2H2O

6HF (водн. р-р.)+ SiO2 = H2SiF6 (кремнийфтороводородная кислота)+ 2H2O

Вследствие димеризации фтороводород способен образовывать кислые соли, например при недостатке щелочи

KOH + 2HF = KHF2 + H2O

Хлороводород - из-за ограниченной растворимости HСl в воде при обычных условиях, массовая доля HCl в водном растворе не может превышать 0,37. Такой раствор называют концентрированной соляной кислотой. Соляная кислота проявляет свойства сильных кислот-неокислителей:

а) взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2

б) с основными оксидами и амфотерными оксидами:

CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O

ZnO + 2HCl = ZnCl2+ H2O

в) с оснонованиями:

Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

г) с солями - вытесняет более слабые кислоты:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2+ H2O

д) с аммиаком образует соли аммония:

NH3 + HCl = NH4Cl

е) сильными окислителями хлорид-оин может быть окислен до свободного хлора:

16HCl + 2KMnO4 = 5Cl2 + 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O

Бромоводород и иодоводород проявляют свойства, аналогичные хлороводороду, однако окисляются значительно легче, чем HСl, например, концентрированной серной кислотой:

2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O

6HI + H2SO4 = 3I2 + S + 4H2O

Иодоводород проявляет настолько сильные восстановительные свойства, что восстанавливает Fe3+ до Fe2+:

2FeCl3 + 2HI = 2FeCl2 + I2 + 2HCl

и горит при поджигании в кислороде:

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O

Получение галогеноводородов.

Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF - при нагревании

Хлороводород в промышленности получают:

а) синтезом из простых веществ:

H2 + Cl2 = 2HCl

б) в реакциях хлорирования органических соединений:

RH + Cl2 = RCl + HCl

В лаборатории HCl получают действием концентрированной серной кислоты на NaCl или KСl:

NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl - при нагревании.

Бромоводород и иодоводород получают гидролизом PBr3 и PI3:

PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr

PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI

иодоводород получают также пропусканием сероводорода в водную суспензию иода:

I2 + H2S = S + 2HI

 

Применение галогеноводородов и их солей.

Водный раствор HF (плавиковую кислоту) используют для травления стекла, очистки литья от материала литниковой формы (песка), получения солей - фторидов.

Соляная кислота применяется при травлении металлов, для получения хлоридов, безводный хлороводород используется в органических синтезах.