Дифференциальная сканирующая калориметрия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический  факультет

Кафедра «аналитической  и экспертной химии»

                                           Специализация «химия окружающей  среды,

                                           химическая экспертиза и экологическая                      

                                           безопасность»

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

Квалификационная работа

 

                                                             Выполнила студентка

                                                                3 курса, 403002 группы

                                                                       Ковалёва  Анна

                                                                        Александровна

                                                                 ____________________                                                        

                                                                Научный руководитель

                                                                                        Ревинская Е.В.

                                               

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение                                                                                                            3                     
2. Теоретические основы метода                                                                          5
1. Явления теплопереноса                                                                     5

     2.1.1. Теплопроводность                                                                     5

     2.1.2. Конвекция                                                                                  5

     2.1.3. Тепловое излучение 5

2.2. Основы метода ДСК   6

    2.2.1. Нулевое приближение 6

    2.2.2. Первое приближение 6

    2.2.3. Второе приближение 7

           2.3. Аппаратурное оформление метода  ДСК     8

          2.4. Подготовка образца 11

           2.5. Обработка экспериментального  сигнала ДСК 12

                   2.5.1. Калибровка 12

                   2.5.2. Калибровка по температуре 12

                   2.5.3. Калибровка по теплоте 14

                   2.5.4. Калибровка по тепловому потоку 15

    3. Практическое использование метода ДСК 16

       3.1. Измерение теплоёмкости вещества 16

       3.2. Измерение тепловых эффектов 18

       3.3. Построение фазовых диаграмм 19

                    3.3.1. Специфика эксперимента                                                       21                 

                   3.3.2. Анализ экспериментальных данных 23

                       3.4. Определение суммарного содержания  примесей в образце 26

4. Литература  27           

 

 

 

 

 

1. ВВЕДЕНИЕ

 

          Калориметрия— совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при протекании различных физических или химических процессов.

          Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - Метод, позволяющий регистрировать энергию, необходимую для выравнивания температур исследуемого вещества и вещества, используемого в качестве эталона, в зависимости от температуры или времени.       

          Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) отличается от дифференциального термического анализа (ДТА) тем, что позволяет регистрировать тепловой поток, который характеризует происходящие в веществе изменения в результате нагрева или охлаждения. В этом методе образец и эталон нагреваются или охлаждаются с одинаковой скоростью, причем их температуры поддерживаются одинаковыми. Экспериментальные кривые представляют собой зависимость теплового потока от температуры. По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат.

           Дифференциальная сканирующая калориметрия – универсальный, надежный и наиболее востребованный метод термического анализа.

           С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно определить множество разнообразных величин, характеризующих свойства веществ и материалов и представляющих интерес, как для теории, так и для практики. ДСК позволяет, например, измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК является наиболее часто используемым методом в термическом анализе. Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в обращении обуславливают его возрастающую роль в исследовании веществ и материалов. Многие стандарты могут быть использованы в качестве руководства для калибровки прибора, а также для специальных применений, ориентированных на особые материалы, продукцию, или для оценки полученных результатов и их интерпретации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.  ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

 

2.1. Явления  теплопереноса

 

2.1.1. Теплопроводность

          Теплопроводность – способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах.

                                         2.1.2. Конвекция

          Конвекция – перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с разной температурой.

 

2.1.3. Тепловое  излучение

          Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое – поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел.

 

 

 

   

 

 

2.2.  Основы  метода ДСК

 

2.2.1. Нулевое  приближение

          В нулевом приближении описываются системы, в которых не протекают химические реакции или фазовые переходы. Ниже перечислены ограничения, накладываемые на систему в нулевом приближении.

          1. Стационарное состояние: Φ ≠ f (t). Выводит из рассмотрения системы, в которых протекают химические или фазовые реакции, поскольку в этом случае тепловой поток от образца неизбежно зависит от времени.

          2. Предполагается абсолютная симметрия измерительной системы.

          3. Предполагается, что теплообмен между образцом и ячейкой сравнения отсутствует.

          4. Не учитывается наличие нескольких границ раздела фаз между образцом (эталоном) и нагревателем (образец – тигель, тигель – сенсор, сенсор – теплопроводящая колонка и т.д.).

           5. Учитывается теплоемкость только образца и эталона (при наличии последнего); теплоемкость элементов конструкции измерительной ячейки (тиглей, теплопроводящей колонки и т.д.), разделяющих образец и нагреватель в расчет не принимается.

          6. Предполагается, что измеряемая температура равна температуре образца (не учитывается пространственное разделение образца и термопары).

          7. Принимается, что все тепло от нагревателя к образцу передается только за счет теплопроводности колонки (не учитываются утечки тепла путем конвекции и теплового излучения).

 

2.2.2. Первое  приближение

         В первом приближении может нарушаться условие стационарности теплового потока. Таким образом, в рассмотрение вовлекаются объекты, в которых происходят фазовые переходы или химические реакции.

 

          Если в образце протекает реакция, он выделяет или поглощает теплоту. В результате генерируется дополнительный тепловой поток Фr, причем Фr > 0 для эндотермических реакций (процессов, протекающих с поглощением теплоты) и Фr < 0 для экзотермических (процессов, протекающих с выделением теплоты). В этом случае тепловой поток от нагревателя к образцу определяется двумя факторами: теплоемкостью образца и теплотой протекающего в нем процесс.

         Необходимо обратить внимание  на то, что скорость изменения  температуры образца, в котором  протекает реакция будет отличаться от скорости изменения температуры эталона которую можно считать равной заданной скорости изменения температуры нагревателя.

 

2.2.3. Второе  приближение

          Во втором приближении снимаются ограничения 1 и 6 из нулевого приближения.

          Датчик термопары, измеряющей температуру, не расположен непосредственно в образце или эталоне. Он находится на некотором расстоянии и отделен границами раздела фаз (образец – тигель, тигель – сенсор). Таким образом, измеряемая температура несколько

запаздывает относительно реальной температуры  образца.

 

 

 

        

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3. Аппаратурное оформление метода ДСК

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1. Функциональная схема  дифференциального сканирующего калориметра  ДСК-500 с интерфейсом

 

Калориметр ДСК-500 состоит  из термоблока, программатора нагрева и охлаждения, и каналов усиления сигналов температуры и дифференциальной температуры. Для связи калориметра и компьютера используются электронный коммутатор, аналого-цифровой преобразователь D1 и мультиплексоры D2-D4.

Для связи прибора с  компьютером используется  LPT порт.

 

Обеспечение синхронизации по времени поступающих  данных

Специфика научного эксперимента, использующего данные дифференциальной сканирующей калориметрии подразумевает точную синхронизацию по времени данных, поступающих с прибора в компьютер. Это обусловлено тем, что в дифференциальной сканирующей калориметрии большое значение имеет точность измерения площади термического пика, непосредственно связанная с точностью измерения времени. Несмотря на то, что Windows – многозадачная операционная система, она не является системой реального времени, поэтому для организации обмена данными в таком режиме необходимо предпринять специальные меры.

В общем случае задача организации  обмена в режиме реального времени  подразумевает наличие на приёмнике  и передатчике специальных средств, которые автоматически синхронизируют передаваемые данные. Иными словами, на приёмнике или на передатчике должен присутствовать промежуточный аппаратный буфер принимаемых данных плюс средства стробирования данных по времени.

Для организации данными с прибором задействована стандартная шина данных и сигналы управления порта LPT. Приём данных ведется в пакетном режиме. Как уже упоминалось выше, длина одного слова данных от прибора  – 12 бит.  Слово разбивается на 4 части и принимается через 3 линии  управляющих сигналов порта LPT. Процесс приёма слова данных представляет из себя следующее:

- Компьютер выставляет запрос  на приём слова, выставляет  тип канала (запрос к значению  текущей температуры или дифференциальной  температуры), и АЦП прибора начинает  цикл преобразования.

- По завершению цикла преобразования  прибор выставляет сигнал готовности

- Компьютер начинает принимать  слово четырьмя пакетами по 3 бита, начиная с младшего. Номер пакета  выставляется на шине данных LPT порта. Обязательное выставление  номера пакета было сделано  для того, чтобы упростить интерфейсную  плату прибора.

Синхронизация запросов к прибору  по времени сделана в программном  обеспечении. Весь процесс опроса часов  реального времени и считывания данных вынесен в отдельный поток операционной системы (thread), что позволяет добиться удовлетворительной работы программы в «фоновом» режиме, то есть во время считывания данных пользователь имеет возможность выполнять какие-либо другие действия, кроме наблюдения за ходом кривой. Возможность считывания данных в «фоновом» режиме особенно актуальна в условиях длительного эксперимента (например, нагрев вещества с маленькой скоростью).

Как уже упоминалось выше, используемая операционная система не является системой реального времени, более того, Windows не всегда эффективно распределяет время между задачами. Результат этого – даже оформление процесса считывания в отдельный поток не позволяет добиться своевременной (синхронной) отработки поступающих данных – считывания их в массив и одновременного отображения хода термоаналитической кривой на экране. Иными словами, если частота опроса прибора составляет 10 раз в секунду, то компьютер должен успевать 10 раз в секунду инициировать процесс обмена данными с прибором. Несмотря на невысокую частоту опроса, отмечались «пропуски» некоторых значений в случае высокой загрузки процессора другими операциями (например, активного перераспределения виртуальной памяти). Однако потерянные порции данных могут быть восстановлены при помощи линейной интерполяции, поскольку регистрируемые тепловые процессы имеют невысокую скорость изменения во времени.