Автор работы: Пользователь скрыл имя, 13 Мая 2014 в 14:06, реферат
Технологический цикл добычи урана методом подземного скважинного выщелачивания включает следующие взаимосвязанные технологические процессы: собственно подземное выщелачивание урана, сорбционное извлечение урана из продуктивных растворов, десорбцию урана с насыщенного ионита, выделение десорбированного урана из товарных регенератов в виде химконцентрата.
В соответствии со сложным химическим составом продуктивных растворов и невысоким содержанием полезных компонентов наиболее приемлемый вариант их переработки – сорбционные методы, которые основаны на использовании ионного обмена.
где - относительная диэлектрическая проницаемость раствора, - электрическая постоянная [1].
Энергия электростатического взаимодействия в ионите значительно выше, чем во внешнем растворе по двум причинам. Во-первых, расстояние между противоионом и катионом во внешнем разбавленном растворе гораздо больше, чем между фиксированным ионом и противоионом в ионите. Во-вторых, при увеличении концентрации раствора уменьшается относительная диэлектрическая проницаемость, к тому же каркас ионита имеет низкую диэлектрическую проницаемость ( ), а на каркас приходится значительная часть объема ионита, это приводит к дополнительному снижению среднего значения .
В силу этого при переходе ионов из раствора в ионит их взаимодействия с фиксированными ионами способствуют уменьшению энергии Гиббса, которое качественно можно оценить по энергии образования ионной пары[1]:
С другой стороны, энергетически выгоден переход из концентрированного раствора в порах ионита в разбавленный внешний раствор, где имеются лучшие условия для полной гидратации, иона с наибольшей энергией гидратации. Следовательно, предпочтительнее вхождение в ионит иона с меньшей энергией гидратации. Суммарное изменение гидратации при переходе ионов из внешнего раствора в ионит способствует увеличению энергии Гиббса и тем больше, чем меньше собственный радиус и больше его заряд.
Ионит будет селективен к тому иону, у которого уменьшение энергии Гиббса за счет электростатического взаимодействия будет по абсолютной величине больше возрастания энергии Гиббса из-за изменения энергии гидратации.
У катионитов отрицательных заряд фиксированного иона сконцентрирован на атомах кислорода, находящихся на внешнем его конце. Можно считать, что фиксированный ион пространственно доступен и имеет небольшой радиус. Тогда сила электростатического взаимодействия будет определяться размером гидратированного иона и его зарядом.
Преобладанию роли электростатического взаимодействия способствует два обстоятельства.
Во-первых, хотя энергия гидратации пропорциональна квадрату заряда иона, но большая часть этой энергии связана с образованием первичной гидратной оболочки, сохраняющейся при переходе иона из внешнего раствора во внутренний, значит доля энергии гидратации, теряемая при переходе в ионит, уменьшается по мере увеличения заряда катиона.
Во-вторых, энергия электростатического взаимодействия с фиксированным ионом растет значительно быстрее, чем заряд противоиона. Это происходит вследствие поляризации фиксированного иона в поле многозарядного катиона.
Степень поляризации сильно возрастает при увеличении заряда катиона. Поляризация равноценна уменьшению размера фиксированного иона. Поэтому при обмене противоионов малого размера селективность увеличивается с зарядом катиона.
Лишь при обмене крупных комплексных
катионов, когда силы электростатического
взаимодействия уменьшаются, селективность
будет зависеть от энергии гидратации
и [Co(NH3)6]+3<[Co(NH3)5Cl]+2<[
У анионитов фиксированные ионы состоят из большего числа атомов, избыточный положительный заряд размазывается между четырьмя атомами углерода (или углерода и водорода). Во многих случаях приближение противоиона к фиксированному иону пространственно затруднено углеводородными радикалами. Это означает существенное увеличение электростатического взаимодействия. Отсюда аниониты проявляют избирательность к анионам с меньшей энергией гидратации. Так, константа обмена CrO4-2, Wo4-2, ReO4- на Cl- составляют 0,18; 0,073 и 570 соответственно[1].
Константа обмена [Co(CN)6]+3 и [Fe(CN)6]+4 составляют 20 и 0,06. Если различие в концентрациях внутреннего и внешнего раствора не слишком велико (в 10-100 раз), то избирательность ионита уменьшается с увеличением заряда[1].
Но при сильно разбавленных внешних растворах (когда ЕД имеет большую величину) решающим фактором оказывается электроселективность к ионам большего заряда.
При одинаковых зарядах противоионов избирательность увеличивается с уменьшением энергии гидратации (чаще всего с увеличением радиусов) поэтому[1]: I->Br-, Cl-, F-.
Если анионы имеют одинаковые заряды и радиусы, их энергии гидратации зависят от прочности водородных связей, образуемых с молекулами воды.
Избирательность к аниону тем больше, чем сильнее кислота. С увеличением атомного номера элементов одной группы их электроотрицательность уменьшается, при этом снижается сила кислородосодержащих кислот, поэтому[1]:
MnO4->ReO4- и ClO3->BrO3->IO3-.
Сила же комплексных кислот с увеличением атомного номера наоборот увеличивается и Au(CN)2->Ag(CN)2-; [Pt(CN)4]2->[Ni(CN)4]2-.
Ситовый эффект соответствует "вынужденной" избирательности к ионам малого размера у ионита с малыми порами. Он характерен для ионитов с жесткой кристаллической структурой (например, для цеолитов), а также для сильносшитых смол[1].
Специфическое взаимодействие в ионите. Уравнение для термодинамической константы равновесия[1]:
При постоянстве константы равновесия чем меньше отношение , тем больше должно быть отношение , то есть ионит предпочтительнее поглощает тот противоион, который в фазе ионита имеет меньший коэффициент активности. Но величину отношения коэффициентов активности нельзя рассчитать термодинамическими методами из независимых измерений. Малая величина коэффициентов активности противоионов в ионите соответствует появлению особых сил взаимодействия между противоионом и ионитом. В первую очередь, это может быть образование ионных пар и ассоциация противоиона с фиксированным ионом. Оба процесса приводят к локализации противоионов около фиксированных ионов и, следовательно, к понижению активности.
В соответствии с малой степенью диссоциации карбоновых кислот, иониты с карбоксильными группами селективны к Н+, они же селективны к ионам щелочноземельных металлов из-за малой растворимости соответствующих солей. Противоион может быть связан с фиксированным ионом или ковалентной связью, или благодаря силам электростатического притяжения. Последние тем больше, чем больше заряд иона и чем меньше его размер (в гидратированном состоянии). Но иногда большие по размерам ионы поглощаются лучше, чем малые (например, Ag+ и Tl+ на сульфосмолах поглощаются лучше, чем Rb+, Cs+, К+). Дело в том, что ионы Ag+ и Tl+ вблизи сульфогруппы поляризуются и могут подойти к фиксированному иону ближе. Условно это можно представить следующим образом:
Положительные заряды смещаются ближе к фиксированному иону, и сила электростатического притяжения значительно увеличивается.
Еще заметнее эффект поляризации проявляется у фосфоновых смол, которые селективны к легкополяризуемым ионам. Ионы же щелочных и щелочноземельных элементов поляризоваться не могут, так как после ионизации у них остается симметричная электронная оболочка благородных газов. Уменьшение коэффициента активности может происходить и за счет действия сил межмолекулярного притяжения между матрицей и противоионом. В особенности это относится к органическим противоионам. Ионит предпочтительнее поглощает противоионы, которые подобны структурному звену матрицы, например, иониты на базе стирола селективны к ионам, содержащим ароматические группы.
Действие сил межмолекулярного притяжения увеличивается и с увеличением размера органических ионов.
Ассоциация и комплексообразование в растворах. Из того же уравнения константы равновесия следует, что чем меньше отношение , тем больше . То есть в большей степени будут поглощаться те ионы, которые в растворе имеют больший коэффициент активности. Величины коэффициента активности зависят от сил взаимодействия противоионов с другими компонентами раствора, то есть с растворителем и коионами. Важной причиной малых значений коэффициента активности противоионов является образование слабодиссоциированных соединений с коионами или комплексы с ними. Катионит предпочтительно поглощает те катионы, которые в растворе не образуют комплексов с анионами, а аниониты - те анионы, которые не дают комплексов с катионами, а также катионы, образующие с анионами отрицательно заряженные комплексы[1].
Температура. Поскольку тепловой эффект диффузионных ионообменных процессов невелик (4-8 кДж/моль), а температурная область применения ионитов узка, то влиянием температуры на равновесие ионного обмена можно пренебречь. С другой стороны, температура влияет на скорость движения к равновесному состоянию[1].
Давление. Изменение внешнего давления почти не сказывается на положении ионообменного равновесия, так как объем системы при обмене ионов меняется очень незначительно.
Учитывая вышесказанное, можно отметить, что ионит предпочтительно поглощает[1]:
С учетом этого строится хромотографический ряд вытеснения ионов на ионообменных смолах. Так, при отсутствии специфических взаимодействий ряд катионов может выглядеть следующим образом[1]:
Ва+2 > РЬ+2 Sr+2 >Ca+2 > Ni+2 > Cd+2 > Cu+2 > Co+2 > Zn+2 > Mg+2 > Тl+ >
Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+
Положение иона H+ - в конце ряда для сильнокислотных катионитов, а для слабокислотных катионитов ион H+ продвигается в голову ряда тем дальше, чем меньше степень диссоциации ионита.
Приблизительный ряд вытеснения анионов[1]:
цитрат-ион > SO4-2 > С2О4-2 > I-1 > NO3- CrO4- > Br- > SСN- > формиат-ион >F-> ацетат-ион.
Положение иона ОН- - в конце ряда для сильноосновных анионитов и в голове ряда - для слабоосновных. Нужно учитывать, что из-за специфических взаимодействий каждая смола имеет свой хромотографический ряд.
Зачем так сильно описывать теорию это не к чему
Нужно разобраться с маркировкой формул подрисуночными подписями и др. Оставь основное кинетическое уравнение оставь, выводы убери.
В процессе ионного обмена противоионы А диффундируют из зерен ионита в раствор, а противоионы В - из раствора в зерно. Ионный обмен будет складываться из этих процессов взаимодиффузии, то есть его можно рассматривать как чисто диффузионный процесс. Скорость обмена практически не зависит от свойств коиона, так как он не участвует в обмене (из-за граничного потенциала).
«Стехиометрический обмен» означает, что встречные диффузные потоки ионов А и В равны по величине (в эквивалентах) в любой момент времени и на любом участке ионита.
Если один из двух противоионов более подвижен, то его поток в начальный момент должен быть большим, но благодаря этому возникает кратковременный пространственный заряд, который тормозит более быстрый ион и ускоряет более медленный. Таким образом, происходит выравнивание скоростей движения более подвижного и менее подвижного ионов.
При помещении ионита в раствор зерно ионита покрывается диффузионным слоем толщиной 10-100 микрон. Процесс ионного обмена состоит из взаимодиффузии ионов А и В как в зерне ионита, так и в диффузионной пленке[2].
Если самой медленной стадией является процесс взаимодиффузии в пленке, то считается, что процесс управляется пленочной или внешнедиффузионной кинетикой.
Если же самой медленной стадией является взаимодиффузия в зерне ионита, то процесс управляется гелевой или внутридиффузионной кинетикой.
При пленочной кинетике скорость процесса определяется уравнением первого закона Фика[2]:
(1.3.1),
где Q – количество сорбированного вещества, F – поверхность обмена, D – средний коэффициент молекулярной диффузии в пленке раствора (10-8 - 10-9 м2/сек), σ – толщина пленки, Со – концентрация противоиона в растворе, Спов – концентрация противоиона в растворе на границе с зерном ионита, b1 – коэффициент массоотдачи при внешней диффузии. Величина b1 зависит от скорости натекания раствора на зерно (W). Известны эмпирические уравнения для нахождения b1, например[2]:
где d – диаметр зерна, n – кинетическая вязкость раствора ( ).
Для сферического зерна ионита[
здесь r – радиус зерна.
Общее количество сорбированного зерном противоиона
При равновесии ионита с приповерхностным слоем раствора , тогда: и
(1.3.4).
Количество сорбированного противоиона при равновесии зерна ионита с раствором - Со [2].
тогда обозначив получим[2]: