Катализаторы при синтезе аммиака

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ 

УЧРЕЖДЕНИЕ  ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 

(МАМИ)» /УНИВЕРСИТЕТ МАШИНОСТРОЕНИЯ/

КАФЕДРА ЮНЕСКО « ТЕХНИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ПРОИЗВОДСТВ »

ФАКУЛЬТЕТ « ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ »

 

 

 

 

 

Химия и технология абсорбентов и катализаторов

 

Тема: « Катализаторы при синтезе аммиака »

 

 

 

 

 

Руководитель:  Тарчигина Н.Ф.                         Выполнила: студентка 4 курса

                                                                         Маношкина Н.Ю 

                                                                           шифр 410035

 

 

 

 

 

 

 

Москва

                                                             2013 г.

Содержание

 

1. Введение

2. Литературный  обзор

2.1 Историко-технические  аспекты производства и применения  катализаторов синтеза аммиака

2.2 Обзор научных  достижений в области совершенствования  катализаторов синтеза аммиака  за последние пять лет

2.3 Механизм  восстановления железных катализаторов  СА

2.3.1 Строение  оксидного катализатора

2.3.2 Влияние  на активность условий восстановления  катализатора

2.3.3 Строение  восстановленного катализатора

2.3.4 Механизм  и кинетика восстановления катализатора

3. Экспериментальная  часть

3.1 Принципиальная  схема и описание термогравиметрической  установки восстановления катализаторов  синтеза аммиака

3.2 Принципиальная  схема и описание установки  высокого давления для испытания  аммиачных катализаторов

3.3 Состав испытуемых  катализаторов

4. Результаты  и обсуждения

4.1 Восстановление  катализаторов на термогравиметрической  установке

4.2 Восстановление  катализаторов на установке высокого  давления

5. Вывод

6. Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

 

Синтезированный аммиак используется как промежуточный  продукт для получения большого числа различных азотосодержащих  соединений, таких как азотная  кислота, карбамид, аммофос и др. Себестоимость аммиака достаточно высока и в настоящее время  ведутся работы, направленные на снижение высокой энергоёмкости производства, совершенствование аппаратуры и  поиск новых материалов для неё. Но наибольшее количество исследований посвящено разработке новых и  совершенствованию уже имеющихся  катализаторов синтеза аммиака. Создание высокоэффективных катализаторов  позволило бы снизить температуру  и давление синтеза, повысить равновесную  концентрацию продукта, что привело  бы к уменьшению себестоимости синтетического аммиака.

Каталитическую  активность в отношении реакции  синтеза аммиака проявляют железо, осмий, уран, молибден, вольфрам и другие металлы, имеющие незаполненные  электронные оболочки.

На основании  многочисленных исследований, проведенных  еще в 1909-1912 гг. Бошем и Митташем, было установлено, что наиболее высокий выход аммиака достигается при использовании железных катализаторов с добавками оксидов металлов II и III групп периодической системы и оксида щелочного металла. Железный катализатор проявляет активность при сравнительно низких температурах 450-600°С, при которых возможна высокая степень превращения, наиболее устойчив к каталитическим ядам, а также доступен и дешев.

Основным  компонентом современных катализаторов  синтеза аммиака является пористое железо, получаемое восстановлением магнетита Fe₃O₄ водородом или азотоводородной смесью при 300-400°С. В процессе кристаллохимических превращений образуется активная каталитическая фаза с энергетически неуравновешенной кубической решеткой. В процессе работы катализатора под воздействием температуры протекает рост кристаллитов железа, сопровождающийся уменьшением количества энергетически неуравновешенных атомов железа, что приводят к снижению его каталитической активности.

Для повышения  продолжительности работы в состав катализатора вводят промоторы - соединения, добавление которых в небольших  количествах увеличивает активность катализаторов, их селективность и  стабильность. Типичными промоторами  являются щелочные, щелочноземельные, амфотерные и кислые оксиды. Промоторы условно подразделяются на модифицирующие - изменяющие характер и скорость элементарных стадий каталитических процессов и структурообразующие - повышающие сопротивление катализатора механическим и химическим разрушениям.

Процесс восстановления является важнейшей стадией формирования катализатора. Во время восстановления образуется высокоразвитая поверхность  катализатора, мелкопористая структура, определенный химический состав поверхности  и т.д., что в конечном счёте определяет активность и стабильность катализатора.

Восстановление  катализаторов синтеза аммиака  можно проводить различными восстановителями: Н₂, СО и их смесями; в практике азотной промышленности для восстановления применяется азотоводородная смесь.

Восстановление  магнетита - основного компонента катализатора - водородом протекает по реакции

 

Fe₃O₄+ 4Н₂ → 3Fe + Н₂О - 143 кДж

 

Цель данной работы - в процессе изучения восстановления различных образцов катализаторов синтеза аммиака подобрать рациональные условия этого процесса.

2. Литературный  обзор

2.1 Историко-технические аспекты производства  и применения катализаторов синтеза  аммиака

 

При поиске эффективных катализаторов только стадии синтеза аммиака в период 1901 - 1919 гг. в качестве катализаторов  синтеза было испытано более 4000 различных  соединений. При этом наиболее высокую  каталитическую активность показал  осмий. Однако Os существенно дороже золота и платины и поэтому не мог использоваться в промышленном масштабе. Далее в результате многочисленных исследований в основном остановились на губчатом железе, промотированном оксидом алюминия в качестве структурного промотора и поташом. Последняя добавка повышает скорость медленной стадии процесса - диссоциативной хемосорбции азота [1]. Большинство промышленных катализаторов синтеза аммиака и до настоящего времени содержат указанные компоненты.

Наибольший  экономический эффект от увеличения эффективности катализаторов стадии синтеза аммиака достигается  в том случае, если она является лимитирующей стадией производства и рост производительности обеспечивается за счёт увеличения нагрузки на стадиях  подготовки газа.

Повышение активности катализаторов, как правило, достигается  за счёт введения промоторов, размера  и формы катализаторов, технологических  особенностей их производства.

Следует отметить, что катализаторы с крупными размерами  частиц (6 - 10 мм) используются в конвекторах  с аксиальным потоком, тогда как  мелкие (1,5 - 3,0 мм) - реакторах с радиальным потоком газа. В течение ряда лет  в бывшем СССР успешно эксплуатировался катализатор синтеза аммиака  СА - 1, устойчивый к воздействию перегрева  и отравления кислородсодержащими  ядами [2, 3, 4]. Наряду с традиционно дробленным оксидным катализатором, выпускаемом в виде зёрен неправильной формы, отечественной промышленностью производится гранулированный катализатор СА-1 округлой формы и предварительно восстановленный катализатор СА - 1В [5]. Кроме того, применялись катализаторы типа СА-1 Н, предназначенные для работы при температурах в зоне катализа в пределах 400 - 500 ºС, и высокотемпературный катализатор СА - 2, допускаемая температура эксплуатации которого составляет 600 ºС.

Так, например, с 1987 по 1993 г на агрегате аммиака  ТЕС - 1 АО "АКРОН" применялись катализаторы, производимые в г. Северодонецке  и в г. Гродно СА - 2/СА - 2В, СА - 1В/СА - 1П, а в последующие годы как  на ТЕС - 1, так на ТЕС - 2 в основном используются импортные катализаторы синтеза аммиака [6].

Среди ведущих  зарубежных фирм производителей катализаторов  синтеза аммиака ведущими являются фирмы ICI, M. W. Kellogg Co., Halder Topsoe A/S и Ammonica Casale SA [7].

Фирма Haider Topsoe A/S уже в течение 60 лет изготавливает два вида катализаторов: не восстановленный КМ и предварительно восстановленный KMR, который после изготовления стабилизируется оболочкой для лёгкости обработки и загрузки. При использовании катализатора KMR после начала нагревания процесс выходит на стабильный режим через 1,5 сут. Срок службы катализатора, как правило, превышает 10 лет.

В конце 1970-х  гг. фирма Ammonica Casale SA для синтеза аммиака разработала катализатор сферической формы с цериевым промотором. Его производят смешением и сплавлением следующих компонентов, % (масс): оксиды железа - 26 - 30; оксиды алюминия и кальция по 2,0 - 3,5; оксиды магния - 0,1 - 0,5; гидроксид кальция - 0,8 - 2,0 и диоксид кремния 0,2 - 0,5 %. Перед сушкой добавляют раствор нитрата церия и получают порошок без окалины с содержанием церия 0,2 - 2,6 % (по массе). Далее высушенную смесь гранулируют. Рассмотренный катализатор имеет высокую активность при температурах 350-400 ºС и благодаря сферической форме - минимальный перепад давления даже при малом размере частиц. Однако современные конструкции конвекторов синтеза аммиака обеспечивают низкий перепад давления, поэтому использование более дорогих катализаторов сферической формы не всегда оправдано.

Для процесса AMW производства аммиака фирмой ICI создан новый катализатор, благодаря высокой активности которого, стало возможным осуществлять синтез при низком давлении (7-8 МПа). Фирмой ICI в г. Клитеро (Великобритания) построен завод по производству этого катализатора.

Катализаторы  синтеза аммиака выпускают такие  известные зарубежные фирмы как  BASF, Unated Catalyst Inc. (США), Societe Chimque de la Grand Paroisse (Франция), Nors Hydro AS (Норвегия), Britisch Petroleum (Великобритания).

Фирма BASF изготавливает катализаторы не восстановленной (S 6-10) и предварительно восстановленной (S 6-10 red) форм, причем преимущество последнего состоит в снижении времени полного вывода процесса синтеза аммиака на рабочий режим с 5 до 2 сут. и снижении количества образующейся воды в процессе активации катализатора с 800 кг/м³ до 50 кг/м³. Оба катализатора в виде гранул неправильной формы отличаются по составу: S 6-10 содержит оксиды железа, калия, кальция, алюминия, магния при соотношении двухвалентного и трехвалентного железа 0,5 - 0,6, тогда как S 6-10 red - железо вместо оксида железа, а все остальные компоненты одинаковые с первым катализатором. Объемная плотность катализатора S 6-10 составляет 2,7 т/м⁸, a S 6-10 red - 20 т/м³. Катализатор S 6-10 становится активным при температуре 400 ºС, a S 6-20 red при 230 ºС, при этом необходимо поддерживать высокие скорости газового потока с целью предотвращения отравления катализатора. Катализатор S 6 - 10 red рекомендуется использовать только в первом слое реактора. Срок службы катализаторов фирмы BASF составляет 10 - 16 лет.

Фирмы Unated Catalyst Inc и ее филиал Catalys and Chemicals Europe (Бельгия) предлагают не восстановленные катализаторы для синтеза аммиака С-73 двух видов: С 73-1-01 и С 73-2-01, отличающиеся концентрацией промоторов и температурой их прокаливания. Катализатор С 78-2-01 рекомендуется для использования в верхнем слое, что составляет 10-15 % от общего объема катализатора, а С 73-1-01 в остальном объёме. Совместно с другими лицензиатами фирма Catalys and Chemicals Europe стала предлагать катализатор предварительно восстановленной формы 73-1-RS.

Специалисты фирмы Nors Hydro AS [1] вырабатывают катализаторы двух видов: не восстановленный AS-4 и предварительно восстановленный AS-4-F формой частиц. Первый из названных катализаторов начал использоваться фирмой с 1977 г. на собственной аммиачной установке, а затем стал применяться на аммиачных установках других фирм. Химический состав и физические свойства этих катализаторов отличаются незначительно от других типов. Катализаторы AS-4 и AS-4-F выпускаются с размерами частиц от 1,6-3,0 до 12-21 мм. Катализаторы AS-4 и AS-4-F выпускаются с размерами частиц от 1,6-3,0 до 12-21 мм. Эти катализаторы обладают высокой термостабильностью и стойкостью к действию кислорода, оксида и диоксида углерода, что обеспечивает более длительный срок службы катализатора значительно более 10 лет, при работе даже с недостаточно очищенным синтез-газом. Продолжительность восстановления катализатора составляет 5 сут. для AS-4 и 1,5 сут. для AS-4-F. Восстановление и активация катализатора AS-4 начинается при температуре 360 ºС и зависит от скорости нагрева. Давление поддерживается в пределах 8-12 МПа. Активация катализатора AS-4-F начинается при температуре 200 ºС.

Фирмой British Petroleum запатентован катализатор для синтеза аммиака, промотированный рубидием или калием и содержащий комплексное соединение карбонила рутения на графитовом носителе. Новый рутениевый катализатор обладает большим сроком службы, чем традиционный железный катализатор [8].

Разработку  новых катализаторов для синтеза  аммиака проводит также фирма  Montedison (Италия) в научном институте Donegani, где создан катализатор с активностью на 50% выше промышленно используемых катализаторов. Этот катализатор позволяет проводить синтез аммиака при относительно низком давлении 8-10 МПа.

В последние  годы показана перспективность мультипромотированных катализаторов синтеза аммиака, содержащих в своём составе в различных сочетаниях Ru, Mo, Fe, Co, Ni, Cs [9, 10].

2.2 Обзор научных достижений в  области совершенствования катализаторов  синтеза аммиака за последние  пять лет

 

Одним из наиболее рациональных путей интенсификации химических производств, не требующих  больших капитальных затрат, является совершенствование существующих и  разработка новых, более оптимальных  катализаторов. Интенсивные исследования по разработке эффективных катализаторов  синтеза аммиака как для условий, применяемых в настоящее время, так и для более низких температур и давлений, производится в нашей  стране и за рубежом.