Каталитическая депарафинизация

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими, не ограничивающими его объем примерами.

 

Пример 1

 

Деалюминированный, связанный диоксидом кремния ZSM-5 катализатор (10 вес.% деалюминированного ZSM-5, 90 вес.% связующего агента - диоксида кремния) получают по следующей методике. Цеолит ZSM-5 (имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 50) подвергают экструзии с диоксидкремниевым связующим (10 вес.% ZSM-5, 90 вес.% диоксидкремниевого связующего). Экструдаты сушат при 120 С. Экструдаты заливают раствором (NH4)2SiF6 (45 мл 0,077-нормального раствора на 1 г кристаллитов ZSM-5). Затем смесь нагревают при 100 С с обратным холодильником в течение 17 ч при осторожном перемешивании раствора над экструдатом. После фильтрации экструдат промывают 2 раза деионизированной водой, сушат 2 ч при 120 С и затем прокаливают 2 ч при 480 С. Полученный таким образом деалюминированный ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 26,0.

Полученный таким образом экструдат пропитывают водным раствором гидроксида тетраминоплатины, с последующей сушкой (2 ч при 120 С) и прокаливают (2 ч при 300 С). Катализатор активируют, восстанавливая платину в токе водорода (100 л/ч) при температуре 350 С, в течение 2 ч. Полученный катализатор содержит 0,7 вес.% платины, нанесенной на деалюминированный, связанный с диоксидом кремния ZSM-5.

Парафинистый рафинат, подвергнутый гидрокрекингу и имеющий свойства, приведенные в табл.1, контактирует в присутствии водорода с деалюминированным, связанным диоксидом кремния катализатором ZSM-5 при температуре 310 С, давлении на выходе, равном 4,0 МПа, ССПС 1,0 кг/(л ч) и подаче газообразного водорода 700 нормальных литров (сл)/кг. Газообразные компоненты выделяют из выходящего потока путем однократного испарения в вакууме при температуре границы фракции 300 С. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации - приведены в табл.2.

 

Таблица 1

Свойства парафинистого рафината, подвергнутого гидрокрекингу

 

Плотность 70/4	0,817	Распределение по температуре выкипания, °С вес. %
Вк40*, сСт	21,8
Вк100*, сСт	4,51	Тнк-380	10
Индекс вязкости	121	380-420	40
Содержание серы, вес. ч/млн.	2,9	420-470	40
Содержание азота, вес. ч/млн.	‹1	470-Ткк	10
Температура застывания, °С	+27	Тнк**	334
Содержание парафинов, вес. %	16,7	Ткк***	538

*Вк40 - это кинематическая вязкость, измеренная при 40°С;

*Вк100 - кинематическая вязкость, измеренная  при 100°С;

**Тнк и ***Ткк - температуры начала  кипения и конца кипения.

 

Пример 2

 

Повторяют пример 1, за исключением того, что содержание ZSM-5 составляет 30 вес.%. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации - приведены в табл.2.

 

Пример 2а

 

Повторяют пример 1, за исключением того, что используют катализатор, содержащий 90 вес.% связующего агента - диоксида кремния, 10 вес.% порошка ZSM-12; содержание платины составляет 0,7 вес.%. Размер кристаллитов ZSM-12 составляет 1 мкм, причем экструдат деалюминируют, как в примере 1. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации - приведены в таблице 2.

 

Пример 2b

 

Повторяют пример 2а, за исключением того, что размер кристаллитов заключен между 0,1 и 0,2 мкм. Подробности полученных результатов в табл.2.

 

Пример 2с

 

Повторяют пример 2b, за исключением того, что при получении катализатора не используется деалюминирующая обработка. Подробности полученных результатов смотрите в табл.2.

 

Сравнительный опыт А

 

Повторяют пример 1, за исключением того, что содержание кристаллитов ZSM-5 в катализаторе увеличивают до 60 вес.%. Полученный катализатор содержит 0,7 вес.% платины, нанесенной на деалюминированный, связанный с диоксидом кремния катализатор ZSM-5. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации приведены в табл.2.

 

Таблица 2

Характеристики продукта

 

	Пример 1	Пример 2	Пример 2а	Пример 2b	Пример 2с	Сравнит. опыт А
Катализатор	ZSM-5	ZSM-5	ZSM-12, размер 1-2 мкм	ZSM-12, размер 0,1-0,2 мкм	ZSM-12, размер 0,1-0,2 мкм *ДАО отс.	ZSM-5
Температура реакции, °С	310	309	358	312	350	294
Выход продукта, % вес.	80	78	91	91	82,4	75,6
Выход газа, % вес.	4,3	5,5	2,9	3,6	3,6	7,6
Температура застывания, °С	-16	-16	-16	-16	-16	-16
Индекс вязкости	105	104	108	108	105	101

*ДАО - деалюминирующая обработка

 

Пример 3

 

        Повторяют пример 1, за исключением того, что вместо ZSM-5 используют SSZ-32 и деалюминирование осуществляют следующим образом: в 1420 мл деионизированной воды растворяют 0,353 г гексафторсиликата аммония. Затем этот раствор пропускают через слой 45 г экструдата при температуре окружающей среды в течение 17 ч. После выделения из раствора экструдат промывают деионизированной водой, сушат 2 ч при 150 С и затем прокаливают 2 ч при 480 С. Содержание платины в катализаторе такое же, как в примере 1. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации - приведены в таблице 3.

   

  Сравнительный опыт В

 

  Повторяют сравнительный опыт А, за исключением того, что используют 70 вес.% SSZ-32. Деалюминирование осуществляют следующим образом: в 1562 мл деионизированной воды растворяют 2,68 г гексафторсиликата аммония. Затем этот раствор пропускают через слой 49,5 г экструдата при температуре окружающей среды в течение 17 ч. После выделения из раствора экструдат промывают деионизированной водой, сушат 2 ч при 150 С и затем прокаливают 2 ч при 480 С. Содержание платины в катализаторе такое же, как в примере 1. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации - приведены в табл.3.

 

Таблица 3

 

Свойства продукта	Пример 3	Сравнительный опыт В
Рабочая температура,°С	317	305
Выход продукта, % вес.	85,7	79,2
Вк40, сСт	24,57	27,34
Вк100, сСт	4,68	4,93
Выход газа, % вес.	2,6	7,5
Температура застывания,°С	-25	-24
Индекс вязкости	108	104

 

Пример 4

 

        Повторяют пример 2 при 313 С, исходя из парафинистого рафината, подвергнутого гидрокрекингу и имеющего свойства, приведенные в табл.4. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации - приведены в табл.4.

 

Таблица 4

 

Свойства парафинистого рафината, подвергнутого гидрокрекингу

 

Плотность 70/4	0,8416	Распределение по температуре выкипания, °С вес. %
Вк80, сСт	14,6
Вк100, сСт	8,709	Тнк-440	10
Вк120, сСт	6,021	440-469	30
Содержание серы, вес. ч/млн.	95	469-518	40
Содержание азота, вес. ч/млн.	1,1	518-Ткк	20
Температура застывания, °С	+41	Тнк	366
Содержание парафинов, вес. %	30	Ткк	587

 

 

1. Способ каталитической депарафинизации  углеводородного сырья, включающего молекулы парафинов, путем контактирования углеводородного сырья в условиях каталитической депарафинизации с каталитической композицией, содержащей кристаллиты металлосиликата, имеющие индекс проницаемости между 2 и 12, гидрирующий компонент и связующий материал – тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминия, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую кристаллиты металлосиликата, обладающие кристаллической микропористой структурой и характеризующиеся тем, что их трехмерная структура построена из тетраэдрических блоков SiO4 и тетраэдрических блоков М или тетраэдрических блоков SiO4 и октаэдрических блоков М, причем эти блоки по углам соединены через атомы кислорода, и где М представляет собой Аl, Fе, В, Ga или Ti или их сочетания, в которой весовое соотношение кристаллитов металлосиликата и связующего материала находится между 5:95 и 35:65.

2. Способ по п.1, отличающийся  тем, что размер кристаллитов  металлосиликата находится между 0,05 и 0,2 мкм.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что весовое  соотношение кристаллитов металлосиликата  и связующего материала в композиции  находится между 10:90 и 30:70.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что связующий  материал представляет собой диоксид кремния

 

 

 

 

1.5 Химизм процесса.

 

Принципиальное отличие гидрогенизационных процессов от всех прочих процессов производства масел состоит в том, что они обеспечивают необходимое качество масла не удалением малоценных или вредных компонентов, а их химическим преобразованием. Во всех описываемых процессах химические превращения сырья осуществляются под действием водорода в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении. Направленные химические преобразования содержащихся в сырье нежелательных соединений дают возможность повысить выход масел за счет образующихся из этих соединений продуктов. Искючение процессов физического разделения позволяет избежать получения малоценных побочных продуктов, например концентратов тяжелых ароматических углеводородов и смол. Все побочные продукты гидрогенизационных процессов масляного направления находят квалифицированное применение. Высокие выход масел и качество основных и побочных продуктов обеспечивают экономическую эффективность этих процессов. Сырьем для получения смазочных масел служат высококипящие дистиллятные и остаточные фракции нефти, являющиеся, как известо, сложной смесью углеводородов различных групп, гетеросоединений, содержащих прежде всего атомы серы, азота и кислорода, и высокомолекулярных веществ, таких как солистые и асфальтовые, Все эти компоненты сырья могут выступать во взаимодействие с водородом.

 

            Химические превращения гетеросоединений

 

Во всех гидрогенизационных процессах происходит облагораживание сырья в результате гидрирования гетеросоединений и смолисто-асфальтовых веществ.

Серосодержащие соединения.Схемы реакций серосодержащих

Соединений с водородом привидены ниже:

 

 

 

 

 

Производные тиофена регируют с водородом с образованием соответствующего углеводорода и молекулы сероводорода(реакция 1). Производные бензтиофена при реакции с водородом образуют соответствующий алкилбензольный углеводород и сероводород (реакция 2). Кроме того, в зависимости от условий реакции и состава катализатора возможно получение нафтенового углеводорода (реакция3). Аналогично взаимодействия дибензтиофенов с водородом может вести к образованию ароматического, нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода и сероводорода(реакция 4-6). При гидрировании нафтобензтиофенов кроме сероводорода возможно образование нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода (реакция 7-8).Гидрирование алифатических сульфидов ведет к образованию двух углеводородных молекул и молекулы сероводорода (реакция 9), а циклических к образованию сероводорода и соответствующией углеводородной молекулы (реакция 10). При взаимодействии с водородом мркаптанов и дисульфидов также образуется углеводороды и сероводород (реакция 10 и 12).