(не флуоресцирует);
(2.6.)
В этом случае димеризация может
сопровождаться деформацией электронного
спектра поглощения молекул растворенного
вещества.
Концентрационное тушение является
обратимым процессом - выход свечения
полностью восстанавливается при разбавлении
концентрированного раствора.
Тушение второго рода. К тушению
второго рода были отнесены все те процессы,
в которых уменьшение выхода люминесценции
вызывается воздействием на возбужденные
молекулы исследуемого вещества за времена,
соизмеримые со временем жизни возбуждённого
состояния. В этом случае происходит безызлучательная
дезактивация возбужденных молекул, которая
развивается, либо вследствие передачи
энергии от возбужденных молекул к невозбужденным,
либо благодаря переходу энергии возбуждения
в энергию колебания ядер, либо из-за протекания
химических реакций с участием возбужденных
молекул.
Вследствие того, что при тушении
первого рода все воздействия осуществляются
на невозбужденные молекулы, то это никак
не может сказаться на величине τ, так
как в возбужденное состояние переходят
лишь те молекулы, которые избежали этих
воздействий. Напротив, в случае тушения
второго рода во всех взаимодействиях
принимают участие возбужденные молекулы.
Поэтому при развитии тушения такого вида
значение τ должно существенно изменяться,
т.е. постоянство τ или его изменения являются
надежным критерием, позволяющим однозначно
установить природу тушения. В случае
тушения второго рода, при экспоненциальном
законе затухания свечения и экспоненциальном
ходе тушения люминесценции, выполняется
важное соотношение между выходом свечения
и средней длительностью возбужденного
состояния исследуемых молекул:
;
(2.7.)
Где, γ0 γ, а также
τ0 и τ - соответственно
выход люминесценции и средняя длительность
возбужденного состояния молекул в случае
отсутствия и при наличии тушения. Таким
образом, при выполнении указанных условий
между выходом люминесценции и τ должна
осуществляться пропорциональная зависимость.
В ряде случаев это соотношение хорошо
выполняется на опыте.
Факторы, стимулирующие люминесценцию,
при определенных условиях могут дать
обратный эффект, т.е. уменьшить интенсивность
свечения или совсем прекратить его. Это
явление называют уменьшением люминесценции.
Повышение температуры, изменение влажности,
ИК-облучение, электрическое поле, изменение
внешнего давления, наличие некоторых
газов - все эти факторы могут привести
к тушению люминесценции.
Так, например, присутствие кислорода,
бензохинона или йода уменьшает интенсивность
фотолюминесценции, в тоже время как присутствие
молекул воды увеличивает ее. Наличие
электрического поля, перпендикулярного
поверхности люминофора, тушит радикалолюминесценцию,
изменение же направления поля на обратное
- усиливает свечение.
Обычно тушение люминесценции
нежелательно, поэтому к чистоте люминесцирующих
веществ предъявляются очень высокие
требования. Однако специальные виды люминофоров,
в которых происходит быстрое Тушение
люминесценции при повышении температуры
или под действием инфракрасного излучения,
применяются в качестве чувствительных
индикаторов длинноволновых излучений.
- Дайте характеристику метода
тонкослойной хроматографии.
Ответ: Основой тонкослойной хроматографии
является адсорбционный метод, хотя также
встречается метод распределительной
хроматографии.
Адсорбционный метод основан на различии
степени сорбции-десорбции разделяемых
компонентов на неподвижной фазе. Адсорбция
осуществляется за счет вандервальсовских
сил, являющейся основой физической адсорбции,
полимолекулярной и хемосорбцией. Для
эффективных процессов сорбции-десорбции
необходима большая площадь, что предъявляет
определенные требования к адсорбенту.
При большой поверхности разделения фаз
происходит быстрое установление равновесия
между фазами компонентов смеси и эффективное
разделение. Впервые метод тонкослойной
хроматографии заявил о себе как "Бумажная
тонкослойная хроматография", которая
основывалась на распределительном методе
разделения компонентов.
В этом методе хроматографирование веществ
происходит в тонком слое сорбента, нанесенного
на твердую плоскую подложку. Разделение
в этом методе в основном происходит на
основе сорбции-десорбции.
Использование различных сорбентов,
позволило значительно расширить и улучшить
этот метод.
Современная хроматографическая пластинка
представляет собой основу из стекла,
алюминия или полимера (например, политерефталат).
В связи с тем, что стеклянная основа становится
менее популярной (часто бьется, нельзя
разделить пластинку на несколько частей
не повредив слой сорбента, тяжелая по
весу), наибольшее распространение получили
пластины, в качестве основ которых используют
алюминиевую фольгу или полимеры.
Для закрепления сорбента применяют
гипс, крахмал, силиказоль и др., которые
удерживают зерна сорбента на подложке.
Чем меньше диаметр зерен сорбента, тем
качественнее (идентификаци дороже) пластинка.
Толщина слоя может быть различна (100 и
более мкм), но самый важный критерий -
слой должен быть равномерный по толщине
в любом месте хроматографической пластинки.
Тонкослойная хроматография
имеет несколько способов, связанных,
в основном, с видом движения растворителей:
- Восходящая тонкослойная хроматография
- Нисходящая тонкослойная хроматография
- Горизонтальная тонкослойная хроматография
- Радиальная тонкослойная хроматография.
Восходящая тонкослойная
хроматография - этот вид хроматографии
наиболее распространен и основан на том,
что фронт хроматографической системы
поднимается по пластинке под действием
капиллярных сил. Для этого метода используется
наиболее простое оборудование, так как
в качестве хроматографической камеры
можно использовать любую емкость с плоским
дном и плотно закрывающейся крышкой,
в которую свободно помещается хроматографическая
пластинка.
Метод восходящей тонкослойной хроматографии
имеет ряд своих недостатков. Например,
скорость поднятия фронта по пластинке
происходит неравномерно, т.е. в нижней
части она самая высокая, а по мере поднятия
фронта уменьшается. Это связано с тем,
что в верхней части камеры насыщенность
парами растворителя меньше, поэтому растворитель
с хроматографической пластинки испаряется
интенсивнее, следовательно уменьшается
его концентрация и скорость движения
замедляется. Для устранения этого недостатка
по стенкам хроматографической камеры
до начала хроматографирования прикрепляют
полоски фильтровальной бумаги, по которым
поднимающаяся хроматографическая система
насыщает парами камеру по всему объему.
Недостатком также можно считать необходимость
следить за фронтом растворителя, так
как возможно "убегание" лини фронта
растворителя до верхнего края. В таком
случае определить значение Rf уже невозможно.
Радиальная тонкослойная хроматография
заключается в том, что в центр пластинки
наносится исследуемое вещество и туда
же подается система, которая движется
от центра к краю пластинки.
Нисходящая тонкослойная хроматография
- этот метод хроматографии основан на
том, что фронт хроматографической системы
опускается по пластинке в основном под
действием сил тяжести, т.е. фронт подвижной
фазы движется сверху вниз. Для этого метода
в верхней части хроматографической камеры
крепится кювета с хроматографической
системой, из которой с помощью фитиля
на хроматографическую пластинку поступает
растворитель, который стекает, и происходит
хроматографирование исследуемого образца.
К недостаткам этого метода можно отнести
усложнение оборудования. Этот метод используется
в основном в бумажной хроматографии.
Горизонтальная тонкослойная хроматография
- этот метод наиболее сложен в аппаратурном
оформлении но наиболее удобен. Так, в
хроматографической камере пластинка
размещается горизонтально и подача системы
происходит на один край пластинки с помощью
фитиля. Фронт растворителя движется в
противоположную сторону. Есть еще один
прием, позволяющий предельно упростить
камеру. Для этого хроматографическую
пластинку на алюминиевой основе слегка
изгибают и помещают в камеру. В данном
случае система будет поступать с двух
сторон одновременно. Для этой цели подходят
только пластины с алюминиевой подложкой,
так как пластиковая и стеклянная основа
"несгибаема", т.е. не сохраняет форму.
К достоинствам этого метода можно отнести
то, что в горизонтальной кювете насыщение
парами системы происходит гораздо быстрее,
скорость движения фронта постоянная.
А при хроматографировании с двух сторон,
фронт не "убегает".
- В чем заключается сущность
амперометрического титрования? Какие
электроды используют в этом методе?
Ответ: Амперометрическое титрование
представляет собой электрометрический
метод анализа, основанный на измерении
величин предельного диффузионного тока,
наблюдаемого на отдельном электроде
в процессе титрования.
Момент эквивалентности устанавливается
на основании резкого изменения величины
предельного диффузионного тока.
Величина предельного диффузионного
тока прямо пропорциональна концентрации
деполяризатора находящегося в растворе
и участвующего в электрохимическом процессе.
Эта зависимость, может быть выражена
уравнением Ильковича:
id = cCo , c= 605zD1/2m2/3e1/6 ;
(4.1.)
Где, id - предельный
ток(мкА),
c - константа уравнения Ильковича,
Со - концентрация
деполяризатора в растворе (моль/л),
D - коэффициент
диффузии деполяризатора (см2/с),
z - число
электронов, принимающих участие в электродной
реакции,
m - скорость
вытекания ртути из капилляра (мг/с),
e - время жизни ртутной капли
(сек).
Такая зависимость будет соблюдаться,
если электролиз проводится в присутствии
избытка постороннего сильного электролита
(фона).
Значение потенциала поляризуемого
(индикаторного) электрода задается экспериментатором
и должно соответствовать предельному
диффузионному току восстановления или
окисления одного из следующих веществ:
определяемого вещества, реагента (титранта),
продукта взаимодействия определяемого
вещества с титрантом, или же специально
введенного до титрования «полярографического
индикатора».
В зависимости от того, какое
из перечисленных веществ окисляется
или восстанавливается на электроде при
выбранном значении потенциала, кривые
титрования могут быть различного типа.
Электрохимически активно только определяемое вещество, т.е. только оно восстанавливается или окисляется на электроде. Пример: титрования солей Fe2+ окислителями при потенциале вращающегося платинового электрода +0,8В (нас. кал. э.). В этом случае на электроде протекает реакция окисления:
Fe2+ -
e- ® Fe3+
и, следовательно, величина
предельного тока будет зависеть от концентрации
в растворе соли Fe2+ .
Электрохимически активен только титрант (реагент), т.е. он окисляется или восстанавливается на электроде: например, титрование солей Zn2+, Cd2+, Mn2+, Pb2+, Cu2+ ферроцианидом при значении потенциала платинового вращающегося электрода, равном +0,8 В (нас.к.э.). В этом случае на электроде протекает реакция окисления ферроцианид-ионов, предельный ток пропорционален концентрации ферроцианида в растворе.
Восстанавливаются или окисляются
на электроде два вещества - определяемое
соединение и титрант. Например, титрование солей Cu2+, Cd2+, Zn2+ ортооксихинолином при значении потенциала ртутного капающего электрода равном -1,6 В (нас.к.э.). В этом случае на электроде до момента эквивалентности восстанавливаются ионы Cu2+, Cd2+, Zn2+, а ортооксихинолин - после момента эквивалентности. Т.о., в этом случае величина предельного тока будет прямо пропорциональна концентрации определяемых ионов Cu2+, Cd2+, Zn2+ в растворе - до точки эквивалентности - и концентрации в растворе ортооксихинолина - после точки эквивалентности.
Электрохимически активны как определяемое вещество, так и титрант, причем одно восстанавливается на электроде, другое - окисляется. Например, титрование соли Fe3+ раствором TiCl3 при значении потенциала ртутного электрода, равном -0,25 В (нас.к.э.). Точка эквивалентности обнаруживается вследствие различия угла наклона прямых id - v мл. реагента, описывающих изменение
тока до и после момента эквивалентности;
это связано, с различным числом электронов,
принимающих участие в электродных реакциях
определяемого вещества и титранта, а также с различием в коэффициентах диффузии этих веществ. В приведенном примере до момента эквивалентности на электроде восстанавливаются ионы Fe3+, величина предельного тока пропорциональна концентрации соли Fe3+ в растворе. После момента эквивалентности на электроде протекает процесс окисления соли титана (III), величина предельного тока пропорциональна концентрации последней в растворе.