Контрольная работа по дисциплине "Аналитическая химия"

5. Электрохимически активен только продукт химической реакции, т.е. на электроде протекает восстановление или окисление образующегося в результате химической реакции соединения. Пример: титрование соединений пятивалентного мышьяка иодидами в кислой среде: в результате химической реакции образуется иод, который восстанавливается на вращающемся платиновом электроде. Предельный ток в этом случае прямо пропорционален концентрации иода, образующегося в растворе.

6. Реагирующие вещества и продукты реакции электрохимически неактивны. Тогда специально в раствор вводится электрохимически активное вещество - «полярографический индикатор». Пример: титрование с «полярографическим индикатором» - солью Fe3+ , вводимым перед титрованием соединений алюминия, магния или циркония, раствором фторида; электрод - вращающийся платиновый, значение потенциала равно 0,0 В (нас.к.э.) и отвечает предельному току восстановления активированных ионов Fe3+. В этом случае до точки эквивалентности происходит взаимодействие ионов фтора с определяемым веществом с образованием прочных соединений; только после точки эквивалентности ионы фтора смогут взаимодействовать с Fe3+ (полярографическим индикатором), поскольку образующийся фторидный комплекс менее устойчив. В результате падения концентрации ионов Fe3+ после точки эквивалентности величина предельного тока начинает убывать.

Последний вид титрования  основан на использовании различной    прочности соединений: определяемое вещество - титрант, «полярографический индикатор» - титрант, образующихся в процессе титрования.

Можно использовать Fe(II) в качестве «полярографического индикатора» при амперометрических титрованиях с ЭДТА. При потенциале +0,4 В на платиновом электроде окисляется не Fe(II), а хелат железа (II) с ЭДТА, и, т.о., после достижения точки эквивалентности предельный ток растет. Резкий подъем тока наблюдается при рН 4 для большинства ионов металлов, образующих с ЭДТА хелаты, константы устойчивости которых больше, чем 1018.

7. В отдельных, редких случаях можно проводить титрование, когда на поляризуемом (индикаторном) электроде сначала происходит восстановление (или окисление) определяемого вещества, а после момента эквивалентности - титранта. При этом излом на кривой титрования в точке эквивалентности вызван различием в величинах коэффициентов диффузии этих веществ, а также в числе электронов. Примером такого вида титрования может служить определение ванадия (IV) раствором Се(IV). До точки эквивалентности V(IV), взаимодействуя с раствором Ce (IV), переходит в V(V), который, являясь электрохимически активным, восстанавливается на электроде. После момента эквивалентности на электроде протекает восстановление ионов Се(IV).

С помощью амперометрического титрования можно:

1. определить концентрацию изучаемого соединения в растворе;

2. устанавливать стехиометрические соотношения, при которых образуются соединения в результате химического взаимодействия между определяемым веществом и титрантом;

3. определять величину произведения растворимости осадка, образующегося в процессе титрования.

В амперометрических титрованиях могут быть использованы реакции комплексообразования, окисления-восстановления и осаждения.

В качестве поляризующегося индикаторного электрода в амперометрии можно использовать различные металлы, чаще всего применяют ртутный капающий, платиновый и графитовый электроды.

Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какую электродную реакцию предполагается использовать для титрования. Ртутный капающий электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстанавливать ион какого-либо электроотрицательного металла или восстановить органические соединения. На ртути перенапряжение выделения водорода велико: последний будет выделяться при потенциале (Е) около -1,1 В в кислых  растворах, -1,5 В в нейтральных и -1,9 В в щелочных.

На платиновом электроде перенапряжение выделения водорода мало и выделение водорода протекает при Е = 0,0 В в кислых растворах, -0,4 В в нейтральных и -0,8 В в сильнощелочных.

Отсюда следует, что на ртутном электроде процессу восстановления многих электроотрицательных ионов не мешает водород. На платиновом электроде восстановления этих веществ не происходит, т.к. не может быть достигнут достаточно отрицательный потенциал.

С другой стороны на платиновом электроде могут протекать такие реакции, какие не могут быть проведены на ртути. Платина обладает высоким положительным потенциалам, она индифферентна к большинству окислителей: при использовании платины в качестве анода она практически в большинстве случаев анодно не растворяется.

Графитовый электрод находит применение для изучения процессов как окисления, так и восстановления. Чаще всего для работы применяется графит, предварительно пропитанный воском, парафином или клеем БФ-2. На пропитанном электроде наблюдается меньший остаточный ток. Это можно объяснить способностью пропитывающих веществ снижать емкостной ток.

Титрование следует проводить при таком потенциале индикаторного электрода, который соответствовал бы области предельного тока иона или молекулы, участвующих в электродной реакции. Для определения потенциала индикаторного электрода необходимо снять полярограмму (вольтамперную кривую) соответствующего иона (молекулы) на этом электроде в той среде, в которой будет проводиться титрование. При снятии полярограмм необходимо учитывать возможность восстановления кислорода (как на ртутном, так и на платиновом электроде). Для удаления кислорода из раствора предварительно через раствор в течение  20-30 минут  пропускается струя инертного газа (водород, азот, аргон, гелий).

В амперометрическом титровании поляризация индикаторного электрода осуществляется относительно неполяризуемого электрода, в качестве которого используют электроды сравнения: каломельные, меркуриодидный, хлор - серебряный и др., а также платиновый электрод в случае трехэлектродной ячейки.

 

5. Как проводят количественное определение веществ в газовой хроматографии методами нормировки?

 

Ответ: Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а подвижная – поток газа или жидкости, фильтрующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбции – десорбции, что является характерной особенностью хроматографического процесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения.

Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ - высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.

Газовая хроматография универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газа-носителя. По мере движения разделяемая смесь многократно распределяется между газом-носителем (подвижной фазой) и нелетучей неподвижной жидкой фазой, нанесенной на инертный материал (твердый носитель), которым заполнена колонка. Принцип разделения неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автоматическим потенциометром (самописцем) или же регистрируется компьютером.

В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.

При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.

 

6. Какой вид имеет кривая кондуктометрического титрования соляной кислоты раствором гидроксида аммония? Объясните вид кривой титрования. Как определяют объем в конечной точке титрования и рассчитывают массу определяемого вещества? Какие приборы и электроды можно использовать для данного титрования?

 

Ответ: При сливании 2х растворов в результате протекающей химической реакции изменяется ионный состав раствора, а, следовательно, и его электропроводность. Измеряя электропроводность можно найти эквивалентную точку. Посторонние  ионы в этом случае являются фоном и не оказывают влияния  на результат анализа. Точка эквивалентности будет выглядеть тем отчетливее, чем заметнее разница между электропроводностями титруемого раствора и титранта.

Рассмотрим несколько случаев:

Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты  гидроксидом натрия:

CH3COOH + NaOH => CH3COONa + H2O

CH3COOН + Na+ + OH- => Na+ + CH3COO- + H2O

CH3COOН  + OH- => H2O+ CH3COO-

В результате титрования образуется ацетат натрия, соль, которая подвержена гидролизу: CH3COONa + HOH => CH3COOH + NaOH, сдвигающая рН раствора в сторону щелочной среды. Кроме того, присутствие CH3COONa  способствует уменьшению диссоциации слабой кислоты (буферное действие). Эти противоположные эффекты дают кривые с минимумом, положение которого зависит как от концентрации так и силы кислоты.

Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты  гидроксидом аммония:

CH3COOH + NH4OH => CH3COONH4 + H2O

CH3COOH +NH4OH => CH3COO- + NH4+ + H2O

Т. к. концентрация ионов водорода очень мала, то  наклон будет небольшой до точки эквивалентности. Также мала концентрация ионов гидроксила вследствие диссоциации NH4OH, поэтому после точки эквивалентности резкого возрастания кривой наблюдаться не будет. Этот случай практически не используется из-за размытости точки эквивалентности.

Титрование смеси сильной и слабой кислот сильным основанием:

 

            CH3COOH  + HCl + NaOH => NaCl +H2O  + CH3COONa           

В этом случае ход кривой изменяется и на кривой титрования наблюдается 2 точки эквивалентности: первая точка будет соответствовать титрованию сильной кислоты, например соляной, если взята смесь соляной и уксусной кислот. Объем, пошедший на титрование слабой кислоты определяется по формуле:

V (CH3COOH) = V2 – V(HCl);                          (6.1.)

 

Кривые кондуктометрического титрования. Если отложить по оси абсцисс значения объемов прибавляемого титрованного раствора кислоты (в миллилитрах), а по оси ординат — величины электропроводности, получится характерная кривая кондуктометрического титрования (рис. 6). Точка эквивалентности при этом титровании совпадает с точкой минимума электропроводности.

Другой вид имеет кривая кондуктометрического титрования нитрата серебра хлоридом бария (рис. 6.1.). В этом случае в процессе титрования не наблюдается заметного изменения электропроводности, но после достижения точки эквивалентности прибавление даже незначительного избытка хлорида бария вызывает повышение электропроводности. Кривые третьего типа получаются при титровании слабых кислот сильными основаниями или слабых оснований сильными кислотами (рис. 6.2.). Здесь электропроводность до точки эквивалентности возрастает менее резко, чем после ее достижения.

Рис. 6. Кривая кондуктометрического титрования NaOH раствором HCl.

Рис. 6.1. Кривая кондуктометрического титрования AgNO3 раствором BaCl2.

Рис. 6.2. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием.

 

Таким образом, форма получаемой кривой кондуктометрического титрования зависит от типа титрования, а изменения электропроводности обусловлены различной подвижностью ионов (в см/сек) в одинаковых условиях опыта.