Лекции по "Химии"

где v и k являются функциями температуры.

      Константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ типа (6.5) справедлива для газов и реакций, протекающих в растворах. Она не распространяется на реакции с участием твердых веществ, так как в этих случаях взаимодействие молекул происходит не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь на поверхности, от размеров которой тоже зависит скорость реакции. Поэтому реакции в гетерогенных системах протекают значительно сложнее.

Влияние температуры. Скорость большинства химических реакций при повышении температуры увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа). Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции γ и определяется соотношением                                                                 

 

                                                               γ = k_Т+10 /k_{Т ,}                                                                  (6.7)

полученным  из соотношения (6.6).

      Значение температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры на некоторое число градусов от Т₁ до Т₂ по формуле

                                             v (T₂) / v (t₁) = γ^T₂ ^{– T}₁^)/10,                                       (6.8)

С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры на скорость реакции связана с увеличением числа активных молекул, т, е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции. Энергия активации — это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.

Согласно  Аррениусу, константа скорости химической реакции в зависит от температуры экспоненциально:

                                                   k=A•e ^-E/^{( RT)}    ,                                        (6.9)

где Е — энергия активации (Дж/моль), R — универсальная газовая постоянная, Т — температура в К, A — константа.

Понятие о  катализе. Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (например, в случае окисления S0₂ в SO₃ в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).

      Основной гипотезой, объясняющей влияние катализатора на скорость реакции, является предположение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Если химическая реакция А + В = АВ без катализатора происходит медленно, а в присутствии катализатора К быстро, то его действие объясняется тем, что катализатор реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное (как правило, очень реакционноспособное) промежуточное соединение АК (или ВК):

                                                 А(В) + К = АК (ВК).                                           (6.10)

Образовавшееся  промежуточное соединение (например, АК) взаимодействует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции АВ и выделяя катализатор К в первоначальном виде:

 

                                                   АК + В = АВ + К.                                        (6.11)

      Химическое равновесие. Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми.

При написании  уравнений обратимых реакций  вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Например, уравнение реакции взаимодействия H₂ и I₂ с получением HI запишется следующим образом:

                                     

k1  →  ←    k2

                            H₂+I₂                                 2HI.                         (6.12)

                              

Константа скорости прямой реакции - k₁, а константа скорости обратной реакции - k₂.

В обратимых  реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, расходуемых на образование продуктов реакции. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере увеличения концентрации продуктов реакции. Следовательно, скорость прямой реакции уменьшается, а обрат ной — увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными.

Состояние, в  котором скорость обратной реакции  становится равной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием. Это состояние количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции, которую в общем виде можно записать как

                                                                

k1  →  ←    k2

                              mА + nB                                   рС + qD,                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
                                                                _.                                                                                                         

согласно  закону действующих масс, скорости прямой реакции v_l и обратной v₂ соответственно запишутся следующим образом: v₁ =k₁  • [А]^m  • [B]ⁿ _,       v₂ =k₂  • [C]^p • [D]^q .                      

В момент достижения состояния  химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, т. е.

 

                            k₁  • [А]^m  • [B]ⁿ = k₂  • [C]^p • [D]^q                   

                                                или

                            K = k₁/k₂= ([C]^p • [D]^q ) / ([А]^m  • [B]ⁿ ),                                         (6.13)

где К — константа равновесия.

В правой части  уравнения (5.13) стоят равновесные концентрации концентрации взаимодействующих веществ.

Численное значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению химической реакции. Так, при К » 1 вероятность протекания реакции велика, а при К « 1-  мала.

Смещение  химического равновесия. Реальные системы обычно испытывают разлчные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие их из состояния равновесия. Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия – принципом Ле Шателье: Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Принцип Ле Шателье  универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.

 

 

 

Лекция 7. Основы химической термодинамики. Растворы

      Термодинамические параметры и функции состояния системы. Минимальное число свойств, выбранных в качестве независимых переменных, знание которых необходимо и достаточно для описания всех других свойств, называют термодинамическими параметрами системы, а выражаемые через них свойства — термодинамическими функциями системы. Параметрами обычно служат температура, давление, объем, энтропия, а в случаях растворов — также числа молей или мольные доли компонентов. Если термодинамическая функция определяется термодинамическими параметрами системы однозначно, то она называется функцией состояния системы. Изменение функции состояния в любом процессе не зависит от его пути, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Одной из таких функций является внутренняя энергия системы (U) — это суммарная энергия разнообразных видов движения и взаимодействия всех видов частиц системы.

      Обычно термодинамические процессы проводятся при постоянстве определенных параметров системы, что отражается в их названии.

  Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянстве температуры, Т= const; изобарным - при постоянстве давления, р = const; изохорным - при постоянстве объема системы, V= const; изоэнтропийным - при постоянстве энтропии системы, S= const; адиабатным - при отсутствии теплообмена между системой и окружающей средой, q=0; изобарно-изотермическим - при p_t T= const; изохорно-изотермическим - при V,T= const; изобарно-изоэнтропийным - при р,S= const; изохорно-изоэнтропийным - при V,S=const.

Первое  начало термодинамики. В термодинамике обобщения и расчеты, касающиеся энергетических эффектов различных процессов, выполняются на основе первого начала термодинамики, которое является частным случаем закона сохранения энергии, а именно, представляет собой тот же закон в применении к процессам, при которых обмен энергией между взаимодействующими системами происходит в формах теплоты и работы. Таких физических, химических, биологических и др. процессов в природе и технике очень много, вследствие чего первое начало термодинамики, как и сам закон сохранения энергии, является общим законом природы.

Его формулировки:1.Теплота, полученная (отданная) системой, равна алгебраической сумме изменения ее внутренней энергии, совершенной ею (над ней) работы;2.Невозможно построить машину, которая производила бы работу, не затрачивая на это энергии или: вечный двигатель (Perpetuum Mobile) 1 рода невозможен.

                            δq=dU+δA;                                                                 (1.2)

                              q=∆U + A.                                                                   (1. 2')

      Рассмотрим различные варианты применения формулы (1.2').

1). Система получила теплоту q, причем над ней совершена работа А, тогда q>0; А<0;   ∆U= q – А= |q| – |А|;  ∆U >0. 

2). Система получила теплоту q и совершила работу А, тогда q>0; А>0;   ∆U= q – А= |q| – |А|. В этом случае возможно как ∆U >0, так и   ∆U<0.

3). Система отдала теплоту q и над ней совершена работа А, тогда q<0; А<0;   ∆U= q – А= -|q| + |А|; ∆U >0. В этом случае возможно как ∆U >0, так и   ∆U<0.

 4) Система отдала теплоту q и совершила работу А, тогда q <0; А >0; ∆U = q – А= -|q| – |А|;  ∆U< 0. 

      Формула (1.2) это формула (1.2') в дифференциальной форме, где dU - дифференциал U (функции состояния системы), а δq и δA — очень малые величины характеристик процесса (теплоты и работы).

      Энтальпия химической реакции и закон Гесса. Введем новую функцию H=U+pV, которая при заданном постоянном давлении является функцией состояния системы, называется энтальпией и применяется при условии постоянства давления. Тогда величина ∆H=∆U=p∆V— изменение энтальпии системы при процессе (энтальпия процесса) — не зависит от способа проведения его, а вполне определяется только конечным и начальным состоянием системы. Размерность энтальпии — Дж-моль‾¹.

      Для процессов, при которых  нет полезной работы, имеем: ∆H=q_p ;  ∆U= q_v. 

      Таким образом, если A_полез = 0, при постоянстве давления энтальпия процесса (изменение энтальпии системы) равна его теплоте, а в случаях постоянства объема системы энергия процесса (изменение внутренней энергии системы при процессе) равна его теплоте. Так как внутренняя энергия и энтальпия системы являются функциями ее состояния, то из этого следует, что: При отсутствии полезной работы и постоянстве давления или объема теплота процесса (химической реакции) не зависит от способа проведения его, а вполне определяется конечным и начальным состояниями системы.

      Это заключение, выведенное из первого начала термодинамики, и есть закон Гесса, на котором основано большинство термохимических расчетов. Так, например, энтальпия реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно: С_{тв)    +    О_2(г)    =    СО_2(г)    (DH₁ ) или через промежуточную стадию образования оксида углерода (II): С_{тв)    +    1/2 О_2(г)    =    СО_2(г)   (DH₂ ) _,    СО_2(г)   +    1/2 О_2(г)    =    СО_2(г)    (DH₃).                     

Из закона Гесса следует, что если известны общая энтальпия реакции и энтальпия одной из двух ее промежуточных стадий, то можно вычислить энтальпия (х) второй промежуточной стадии, т. е. если DH₁ = DH₂ + DH₃ (DH₂ = х), то х = DH₁ - DH₃. Это положение очень важно, так как позволяет рассчитывать энтальпии реакций, не поддающиеся непосредственному экспериментальному изучению, по энтальпиям образования и сгорания реагентов и др. путями.