Оксиды марганца. Способы получения диоксида марганца

 

Получен диоксид марганца следующего состава, вес.%: MnO2 - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO2<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только более быстрое разложение нитрата марганца, но и значительно упрощает технологию производства MnO2, как на стадии выгрузки, так и на стадии регенерации окислов азота; при этом значительно снижаются расходы по переделам. Выход полученного сухого диоксида марганца составляет 84-92% против 78% (по известному способу) от теоретически возможного.

 

Пример 2

Полученный диоксид марганца использован для выплавки металлического марганца внепечным процессом.

Шихта имела состав, кг:

- MnO2 - 10;

- Al - 4,9;

- СаО - 0,6.

Всего 15,5 кг.

Шихту смешали, загрузили в плавильную шахту и с помощью запала подожгли. Продолжительность плавки составляла 2,4 мин. Получили 5,25 кг металлического марганца состава. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - следы (менее 0,005%) и 9,3 кг шлака состава, вес.%: МnО 14,6; Al2О3 68,3; СаО 18,0.

Извлечение марганца в сплав составило - 85,0%.

Шлак от выплавки металлического марганца можно использовать как исходное сырье (взамен бокситов) при получении алюминия.

Применение предлагаемого изобретения позволит решить проблему использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности карбонатных руд Усинского месторождения или железомарганцевых конкреций, обогащение которых любыми другими способами в настоящее время нерентабельно.

Полученные марганцевые сплавы отличаются высокой концентрацией ведущего элемента (марганца) и низким содержанием вредных примесей (фосфора и углерода).

Применение марганцевых ферросплавов при выплавке качественных марок сталей приводит к снижению металлоемкости конструкций, упрощает процесс легирования и обеспечивает значительный экономический эффект.

Производство марганцевых концентратов химическими методами значительно снизит дефицит в стране в марганцевых ферросплавах, а его производство может быть организовано на химических заводах.

Предлагаемый способ получения диоксида марганца может быть организован на предприятиях, имеющих возможность утилизировать окислы азота.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения диоксида марганца термическим разложением, включающий растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов, присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия, и последующее термическое разложение нитратов в автоклаве, отличающийся тем, что термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 Гц.

Экспериментальная часть.

Вышеперечисленные опыты применяются на больших предприятиях.  
Я же хочу рассмотреть лабораторный способ получения  диоксида марганца в диоксиде олова.

Принадлежности: 
1. Фарфоровый тигель:

2.Стеклянный фильтр.

Суть способа: Получение твердых оксидов путем термического разложения смеси SnC2O4*H2O и MnSO4*5H2O, прокаливанием на воздухе.

Предварительный синтез SnC2O4*H2O.

Для получения оксалата олова взяли 10 г сульфата олова, 4,975 г оксалата аммония. Приготовили растворы обоих веществ, для этого сульфат олова растворили в 100 мл воды, а оксалат аммония в 50 мл воды. Затем, к раствору сульфата олова прилили раствор оксалата аммония. Наблюдалось активное выпадение белого тонкодисперсного осадка (SnC2O4*H2O). Полученную взвесь отфильтровали на плотном стеклянном фильтре.

Уравнение реакции:

SnSO4* H2O +(NH4)2C2O4*H2O→SnC2O4*H2O↓+(NH4)2SO4 + H2O

В результате получили 7,934 г оксалата олова, при расчетной массе 9,675. Выход реакции составил 82,0 %.

По уравнениям реакции

MnSO4*5H2O →MnO + SO3 (г)+ 5 H2O(г) →MnO2.

SnC2O4*H2O →SnO + CO2 + H2O →SnO2

А) 7,5 % MnO2 / 92,5 % SnO2.

Для его получения взяли: 0,75 г. SnC2O4*H2O, 0,07 г. MnSO4*5H2O. (Так как количество сульфата марганца было значительно меньше количества оксалата аммония, для достижения большей однородности смеси после помещения ее в фарфоровый тигель добавили несколько капель воды. Затем смесь прокалили на горелке.). Режим прокаливания 900 °С 2 часа не дал результата (сохранился серовато-кремовый цвет смеси). В результате прокаливания при режиме 1200 °С 2 часа образец приобрел ярко-красный цвет. Масса образца 0,5 г.

Б) 15 % MnO2 / 85 % SnO2. (0,761 г. SnC2O4*H2O, 0,088 г. MnSO4*5H2O) Масса образца 0,53 г.

В) 22 % MnO2 / 78 % SnO2. (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,204 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,52 г.

Г) 28 % MnO2 / 72 % SnO2 (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,2911 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,56 г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Перед началом исследования я поставила для себя следующие задачи:

• Провести анализ литературы по физическим и химическим свойствам, методикам получения, способам применения марганца и оксидов марганца;
• Изучить свойства оксидов марганца;
• Раскрыть технологии получения диоксида марганца и выявить наиболее эффективную;
• Провести расчёты.                                                                                                                                                                                                                    

В ходе моей работы :

1. Проведен анализ литературы по физическим и химическим свойствам, методам получения, способам применения марганца и оксидов марганца;
2. Изучены свойства оксидов марганца;
3. Раскрыты технологии получения диоксида марганца и выявлен наиболее эффективный;
4. Проведены расчёты.

 

Было рассмотрено  много способов получения диоксида марганца из разных источников, но я решила остановиться на способе получения  диоксида марганца в диоксиде олова. Он показал высокую степень кристалличности образца и высокий выход. Его есть смысл применять (для высоких концентраций диоксида марганца). 

 

 

 

Приложение

Марганец

25 Mn   Марганец  Manganese (Ar)3d54s2

Атомный номер 25 Атомная масса 54,938 Плотность, кг/м³ 7430 Температура плавления, °С 1244 Температура кипения, °С   Теплоемкость, кДж/(кг·°С) 0,481 Электроотрицательность 1,5 Ковалентный радиус, Å 1,17 1-й ионизац. потенциал, эв 7,43

 

Распространенность в природе

Марганец - 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа - второй тяжёлый металл, содержащийся вземной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г./т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10?7-10?6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

Мировые запасы марганцевых руд представлены на 90 % оксидными (38 %) и оксидно-карбонатными (52 %) рудами.

В ЮАР около 95 % запасов сосредоточено в уникальной марганцево-железорудной зоне Куруман. Наиболее крупные месторождения Маматван (среднее содержание марганца 38 %), Весселс (47 %) Миддельплаатц (36 %)

В Китае, запасы марганца представлены мелкими, но многочисленными залежами оксидных руд. Среднее содержание в рудах 20-40 %. В стране постоянно проводятся поиски и разведка новых месторождений марганца с целью ослабить зависимость страны от импорта высококачественных руд.

В Казахстане более 90 % находится в Центрально-Казахстанском районе, в месторождениях Каражал и Ушкатын. Запасы около 85 млн. т (среднее содержание марганца 22 %).

Месторождения Украины находятся в Южно-Украинском марганцеворудном бассейне. Это месторождения Никопольской группы и Большетокмакское, содержащие 33 и 67 % подтвержденных запасов Украины. Украина обладает также и одним из самых мощных в Европе комплексов по переработке руды и производству марганцевых ферросплавов, включающим Никопольский, Запорожский и Стахановский заводы.

В Грузии основной сырьевой базой является Чиатурское месторождение. Оксидные руды составляют 28 % (среднее содержание марганца 26 %) подтвержденных запасов, карбонатные (среднее содержание марганца 18 %-72 %).

В России марганец является остродефицитным сырьем, имеющим стратегическое значение. Кроме указанных Усинского и Полуночного месторождений также известны Южно-Хинганские Малого Хингана в Еврейской области, Порожненское на Енисейском Кряже, Рогачево-Тайнинская площадь (260 млн т. карбонатных руд, с содержанием 8-15 %) и недоизученное Северо-Тайнинское рудное поле (5 млн т. окисных руд, с содержанием 16-24 %) на Новой Земле.

 
Физические и химические свойства. 
Марганец твердый хрупкий металл. Известны четыре кубические модификации металлического марганца. При температурах от комнатной и до 710°C устойчив a-Mn, параметр решетки а = 0,89125 нм, плотность 7,44 кг/дм3. В интервале температур 710-1090°C существует b-Mn, параметр решетки а = 0,6300 нм; при температурах 1090-1137°C — g-Mn, параметр решетки а = 0,38550 нм. Наконец, при температуре от 1137°C и до температуры плавления (1244°C) устойчив d-Mn с параметром решетки а = 0,30750 нм. Модификации a, b, и d хрупкие, g-Mn пластичен. Температура кипения марганца около 2080°C.

На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. При прокаливании на воздухе выше 800°C марганец покрывается окалиной, состоящей из внешнего слоя Mn3O4 и внутреннего слоя состава MnO.

Марганец образует несколько оксидов: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 и Mn2O7. Все они, кроме Mn2O7, представляющего собой при комнатной температуре маслянистую зеленую жидкость с температурой плавления 5,9°C, твердые кристаллические вещества.

Монооксид марганца MnO образуется при разложении солей двухвалентного марганца (карбоната и других) при температуре около 300°C в инертной атмосфере:

MnCO3 = MnO + CO2

Этот оксид обладает полупроводниковыми свойствами. При разложении MnOОН можно получить Mn2O3. Этот же оксид марганца образуется при нагревании MnO2 на воздухе при температуре примерно 600°C:

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2

Оксид Mn2O3 восстанавливается водородом до MnO, а под действием разбавленных серной и азотной кислот переходит в диоксид марганца MnO2.

Если MnO2 прокаливать при температуре около 950°C, то наблюдается отщепление кислорода и образование оксида марганца состава Mn3O4:

3MnO2 = Mn3O4 + O2

Этот оксид можно представить как MnO·Mn2О3, и по свойствам Mn3О4 соответствует смеси этих оксидов.

Диоксид марганца MnO2 — наиболее распространенное природное соединение марганца в природе, существующее в нескольких полиморфных формах. Так называемая b-модификация MnO2 — это уже упоминавшийся минерал пиролюзит. Ромбическая модификация диоксида марганца, g-MnO2 также встречается в природе. Это — минерал рамсделит (другое название — полианит).

Диоксид марганца нестехиометричен, в его решетке всегда наблюдается дефицит кислорода. Если оксиды марганца, отвечающие его более низким степеням окисления, чем +4, — основные, то диоксид марганца обладает амфотерными свойствами. При 170°C MnO2 можно восстановить водородом до MnO.

Если к перманганату калия KMnO4 добавить концентрированную серную кислоту, то образуется кислотный оксид Mn2O7, обладающий сильными окислительными свойствами:

2KMnO4 + 2H2SO4 = 2KHSO4 + Mn2O7 + H2O.

Mn2O7 — кислотный оксид, ему отвечает сильная, не существующая в свободном состоянии марганцовая кислота НMnO4.

При взаимодействии марганца с галогенами образуются дигалогениды MnHal2. В случае фтора возможно также образование фторидов состава MnF3 и MnF4, а в случае хлора — также трихлорида MnCl3. Реакции марганца с серой приводят к образованию сульфидов составов MnS (существует в трех полиморфных формах) и MnS2. Известна целая группа нитридов марганца: MnN6, Mn5N2, Mn4N, MnN, Mn6N5, Mn3N2.

С фосфором марганец образует фосфиды составов MnР, MnP3, Mn2P, Mn3P, Mn3P2 и Mn4P. Известно несколько карбидов и силицидов марганца.

С холодной водой марганец реагирует очень медленно, но при нагревании скорость реакции значительно возрастает, образуется Mn(OH)2 и выделяется водород. При взаимодействии марганца с кислотами образуются соли марганца (II):

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2.

Из растворов солей Mn2+ можно осадить плохо растворимое в воде основание средней силы Mn(OH)2: