Основні принципи інструментальних методів аналізу

     Метод вивчає процеси  полярізації мікрокатоду, яким служить  крапля ртуті, що витікає з  резервуару через капіляр. Цей  електрод має дуже малу поверхню, що у багато разів менше площі поверхні аноду (шар ртуті на дні електролізера). Щоб зовнішня напруга, що накладається на полярографічну ячейку, витрачалася тільки на полярізацію ртутного краплинного катоду і забеспечення залежності струму   тільки від дифузії визначаємих іонів крім цього треба подолати опір розчину. Для зниження опору в аналізований розчин додають надлишок індиферентного електроліту, або просто фону, яким можуть служити солі лужних металів, розчини кислот, лугів.

     Залежність струму від прикладеної напруги називається полярографічною хвилею. При рівномірному збільшенні напруги (поляризується тільки мікроелектрод), що накладається на електрохімічний осередок, сила струму зростає нерівномірно (рис. 2).

 

 

 

 

 

 

Рис. 2  Полярографічна хвиля.

 

 

     На початку процесу сила струму залишається майже постійною (діл. АВ). Це залишковий струм: Іост. Досягши потенціалу виділення відповідного металу (точка В) починається його відновлення   Ме2+ + 2е = Ме(Нg).   При подальшому збільшенні напруги, що накладається, швидкість розряду катіонів металу та сила струму ростуть (діл. ВС). Починаючи з точки С швидкість електрохімічної реакції лімітується тільки швидкістю дифузії. Наступає граничний стан концентраційної поляризації, струм для якого називається дифузійним: (діл. СД).

      Параметри полярографічної хвилі  дають моливість провести якісний і кількісний аналіз.

     Якісною характеристикою речовини є потенціал напівхвилі (Е1/2), який безпосередньо зв’язаний зі стандартним потенціалом даної окисно-відновної системи. Визначивши Е1/2 графічно, як середину полярографічної хвилі, у спеціальних таблицях знаходять, якій речовині відповідає ця величина.

     Для кількісного визначення електроактивних речовин використовується пряма пропорційна залежність між граничним дифузійним струмом (або висотою хвилі) і концентрацією речовини.

     Полярографічний аналіз може виконуватися методом градуювального графіка, методом добавок або методом порівняння.

 

Метод амперометричного титрування

 

     Амперометричний метод аналізу є різновидом вольтамперометрії. У основу його теж покладена залежність величини дифузійного струму від концентрації речовин, що беруть участь в електрохімічному процесі.

     Для титрування збирають установку, аналогічну полярографічній. В якості індикаторного електроду при амперометричному титруванні зазвичай застосовують платиновий електрод (можна використати графітовий і ртутний краплинний електрод), а в якості електроду порівняння – каломельний.  

      У електродній реакції можуть брати участь визначувана речовина, титрант або продукт реакції. Перед проведенням амперометричного титрування необхідно встановити на мікроелектроді потенціал, що відповідає області дифузійного струму тієї речовини, яка бере участь в електродному процесі і концентрація якої змінюється в процесі титрування. Для цього потрібне попереднє полярографуванння (зняття вольтамперних кривих). Для роботи вибирається напруга, відповідна майданчику дифузійного струму (рис. 3), частіше — початку її або середині: Е1 або Е2.

                                             

     Рис. З  Принцип вибору потенціалу індикаторного електроду

     В процесі титрування, після додавання чергової порції титранта записують значення Іднф і будують криву титрування в координатах Ідиф - V (де V — об’єм титранта) (рис. 3). На перетині прямих ділянок знаходять точку еквівалентності і за знайденим обсягом титранта розраховують масу визначуваної речовини:

              де  Ститр - нормальна концентрація титранта;

          Vтитр -  об’єм титранта;

Мвизн.реч. - молярна маса еквівалента визначуваної речовини.

 

Форма кривої титрування визначається тим, які речовини в умовах титрування дають електродну реакцію.

 

 

 

 

 

         Рис. 4  Криві амперометричного титрування:

             1. Електродну реакцію дає визначувана речовина.

         2. Електрохімічно активна -  титруюча речовина.

     3. У електродній реакції беруть участь визначуваний іон і титрант.

     4. Електрохімічно активним є продукт реакції.

      Методом амперометричного тирування визначають значну кількість речовин, які здатні відновлюватися на платиновому електроді. Метод дозволяє аналізувати мутні і забарвлені розчини.

 

Лекція №4

 

 Спектроскопічні методи  аналізу 

 

     Спектроскопічні (оптичні) методи аналізу засновані на використанні різних явищ та ефектів, що виникають при взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням. Виникаючий при цьому аналітичний сигнал несе якісну і кількісну інформацію. Якісну інформацію несе частота сигналу або довжина хвилі, яка пов’язана з природою речовини. Кількісну інформацію несе інтенсивність сигналу.

     В залежності від  довжини хвилі в електромагнітному  спектрі виділяють наступні ділянки:

 Довжина хвилі:         Вид електромагнітного випромінювання:

10-4 – 10-2 нм             - випромінювання

10-2  - 10  нм               рентгенівське випромінювання

10 – 400 нм                ультрафіолетове випромінювання

400 – 760 нм              видиме випромінювання

760 нм – 1000 мкм    інфрачервоне випромінювання

0,1 – 100 см               мікрохвилі

1 – 1000 см                радіохвилі

     В залежності від  характеру взаємодії  з речовиною  виділяють наступні методи аналізу: активаційний, рентгенівська спектроскопія,  мас-спектральний аналіз, атомно-емісійний, атомно-абсорбційний методи, спектрофотометрія, ІЧ – спектроскопія, ЕПР – спектроскопія, ЯМР-спектроскопія.

     Частіше за все застосовують явища випромінювання і поглинання світла атомами і молекулами. Методи аналізу, що використовують явища випромінювання світла називаються емісійними, а методи аналізу, що використовують явища поглинання світла називаються абсорбційними.

     Залежно від типу  реагуючої частинки поділяють  атомно-емісійні методи аналізу, атомно-абсорбційні і методи молекулярної  абсорбційної спектроскопії.

     В емісійних методах аналізу випромінювання світла атомами відбувається за рахунок зміни їхньої енергії. При наданні атому енергії (світлової, теплової або електричної) атоми збуджуються, тобто електрони  переходять на більш високий енергетичний рівень. Через 10-7 - 10-8 секунди вони повертаються в нормальний стан, а отримана атомом енергія виділяється у вигляді електромагнітного випромінювання, тобто світла.

    Спектральні сигнали  региструються за допомогою спектральних  приладів. Основні вузли приладів: 1) джерела збудження 2)монохроматори 3)детектори

Джерела збудження:

• полум’я (t = 1000 – 23000C, збуджуються лужні метали);
• електрична дуга (t = 5000 – 60000С, збуджуються майже всі елементи);
• іскра, плазма (t = 7000 – 100000С; збуджуються практично усі елементи)

     В якості монохроматорів  використовують світлофільтри (у полуменевій фотометрії), призми (у спектрографах та стилоскопах) та дифракційні решітки (у спектрофотометрах).

     Детекторами або приймачами випромінювання служать фотопластинки (у спектрографах) або фотоелементи та фотопомножувачі ( у спектрофотометрах та квантометрах).

 

Метод атомно-емісійної аналізу (фотометрія полум’я)

 

     Метод заснований  на вимірі інтенсивності світла  особистої довжини хвилі, що випромінюється  атомами елементів в результаті збудження температурою полум’я.

     Для виконання аналізу  застосовується полуменевий фотометр, що містить газову форсунку, через яку подається  горючий газ, світлофільтр та фотоелементи, які поглинають випромінювання і реєструють аналітичний сигнал – величину фотоструму.

     Розчин, що аналізують  за допомогою розпилювача подають  у вигляді аерозолю в полум’я. Визначувані елементи при цьому  дисоціюють на атоми. Під дією  високої температури  атоми збуджуються (електрони переходять на більш високий енергетичний рівень і повертаючись у нормальний стан випромінюють світлову енергію).  Збуджені атоми випромінюють світло, яке проходить світлофільтр (пристрій, що пропускає електромагнітне випромінювання певної довжини хвилі) і поглинається фотоелементами, які перетворюють світлову енергію в електричну і фіксують величину фотоструму. Аналітичним сигналом у методі фотометрії полум’я є величина фотоструму.

     Величина фотоструму  прямопропорційна  концентрації збуджених атомів, тобто кількості речовини.        

I = kС,

де k – коефіцієнт пропорційності

 

    Концентрацію визначуваного компонента знаходять за градуювальним графіком (залежність фотоструму від концентрації речовини), який будують з використанням стандартних розчинів визначуваної речовини.

     Для кожного елементу  будують свій градуювальний графік  при вибраному світлофільтрі.

     Метод фотометрії  полум’я відрізняється  високою  чутливістю (можна визначити 0,001 мкг/мл), простотою апаратури та легкістю виконання аналізу. Обладнання дешеве, але метод має дуже вузьку галузь використання: цим методом зазвичай визначають К, Na, Li, Ca, Ba, Sr, Cs, Rb, In, Ag . Для інших елементів потрібні інші джерела збудження. Полуменева фотометрія найчастіше використовується для аналізу вод, грунтів, біологічних об’єктів і рідин.

 

 

Лекція №5

 

Метод атомно-абсорбційного аналізу

 

     Метод заснований  на поглинанні світла вільними  незбудженими атомами, що перебувають  в газовій фазі. Ослаблення випромінювання, що проходить через атомну пару, відбувається за законом Бугера-Ламберта-Бера (основний закон світлопоглинання):

 А = klС;

де k – атомний коефіцієнт поглинання, л/моль*см;

     l – товщина поглинаючого шару, см;

    С – концентрація  поглинаючих частинок, моль/л.

   Величина А називається оптичною густиною. Коефіцієнт k характеризує чутливість методу. Коефіцієнт поглинання – це оптична густина одномолярного розчину при товщині поглинаючого шару 1 см.

   Прилади для атомно-абсорбційного  аналізу складаються з таких  основних вузлів: джерела випромінювання, атомізатора, детектора і пристрою, що реєструє. В якості джерел випромінювання застосовуються лампи з порожнистим катодом і високочастотні безелектродні лампи. Для кожного визначуваного елементу треба мати свою лампу. Лампи з порожнистим катодом створені приблизно для 70 елементів. При визначенні легколетких і легкоплавких  металів і неметалів (As, Se, Te, Bi, Ga, Sb, Pb, Na, K та ін.) використовують безелектроді лампи високочастотного розряду.

    В якості атомізатора застосовується полум’я або електротермічні атомізатори. У полум’ях різноманітного типу атомізація досягається нагріванням проби до 2000–3000 0С. У цьому температурному інтервалі більш 90 % атомів знаходяться у незбудженому стані.  

     В атомній спектроскопії використовують полум’я   горючих газів (частіше за все аце тилену) у суміші з окислювачами. Як і в емісійній полуменевій фотометрії, проба розпорошується за допомогою пневматичного розпилювача в камеру, змішується з горючим газом і подається у пальник.

     Електротермічний атомізатор (графітова кювета), яку вперше  запропонував Б.В.Львов,   являє  собою невелику графітову трубку, що нагрівається електричним  струмом. В атомно-абсорбційному аналізі детекторами служать фотоелектропомножувачі, які переводять світловий сигнал в електричний і підсилюють його.

     Характерні особливості  методу атомно-абсорбційної спектроскопії:

• висока специфічність методу (відсутність спектральних перешкод) за рахунок   використання індивідуальних ламп;
• висока чутливість методу і низькі межі виявлення;
• можливий аналіз мікрокількостей проб в електротермічних атомізаторах;
• можливість визначати велику кількість елементів, зокрема важких металів у різноманітних об’єктах.

 

 

Метод молекулярної абсорбційної спектроскопії (спектрофотометрія)

 

     Молекулярна абсорбційна  спектроскопія  заснована на поглинанні  електромагнітного випромінювання  молекулами речовини. Поглинання  може відбуватися  у видимій, ультрафіолетовій, інфрачервоній, мікрохвильовій, рентгенівській областях. Спектроскопію у видимій і УФ-області традиційно називають спектрофотометрією.   Речовини, що поглинають випромінювання в видимій області спектру ( дліна хвилі 400 – 760нм) характеризуються особистим забарвленням.