Физико-химические основы моющего действия

Некоторые авторы склонны  считать, что солюбилизирующая способность  определяет моющую способность. Но к  этому нет достаточных оснований. В некоторых случаях имеется  противоположная зависимость для  моющего действия и солюбилизирующей способности [10].

Эмульгирующая способность  ПАВ является одним из важнейших  свойств. Загрязнения, как правило, состоят из пигментов и масел. Молекулы ПАВ, адсорбируясь на волокнах, образуют поверхность, полярную в отношении  масла. Вследствие этого масло начинает сворачиваться в шарики. В результате адсорбции ПАВ вокруг капельки масла образуется защитный слой, который должен обладать упругостью и прочностью. Поверхность раздела между маслом и водой состоит из трех молекулярных слоев (адсорбированные молекулы масла, эмульгатор, адсорбированные молекулы воды). Эмульгатор снижает межповерхностное натяжение.

Коллоидные ПАВ являются еще и пенообразователями. Пенообразующая способность характеризуется количеством  пены, получаемой из данного количества жидкости, и ее устойчивостью. К пузырькам пен прилипают частицы загрязнений, которые удерживают их в растворе, затем происходит флотационное всплытие пузырьков. Хотя следует, подчеркнуть, что в моющем процессе пенообразование не играет существенной роли: в пену из объема раствора переходит всего 5 -10% загрязнителей. Однако именно это свойство моющих препаратов - давать пену - часто влияет на выбор потребителями моющих средств.

Стабилизация дисперсий  загрязнения и предотвращение их обратного осаждения на ткани. Отличительные особенности коллоидных ПАВ наиболее ощутимы на стадии моющего действия, которая заключается в удержании загрязнений в жидкой среде и в предотвращении их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.

В результате адсорбции  поверхностно-активных веществ на поверхностях волокон, а также капелек и частиц загрязнителей, образуются адсорбционно-сольватные слои [2]. Такие слои несут заряд или могут быть незаряженными. Независимо от этого формирование защитных слоев на соответствующих поверхностях способствует отрыву загрязнений от волокон и препятствует их обратному осаждению. Загрязнения могут отрываться от волокна в виде отдельных частиц или агрегатов, в которых частицы непосредственно взаимодействуют с некоторыми незащищенными участками поверхности или через тонкие прослойки жидкости. При последующем механическом воздействии агрегаты распадаются (пептизируются), а на их незащищенной поверхности адсорбируются молекулы ПАВ.

Если стабилизация дисперсий  осуществлена недостаточно эффективно, то при столкновениях частиц загрязнителя с волокнами возможна их адгезия или фиксация во вторичной потенциальной яме при взаимодействии через прослойки жидкости [11]. Обратное осаждение частиц или капелек загрязнений может происходить и при уменьшении концентрации в водной фазе, и соответственно десорбции поверхностно-активных веществ с волокон в процессе полоскания в стиральных машинах. Особенно это может проявляться в тех случаях, когда загрязнения отделены от волокон, но остаются в непосредственной близости от них.

Стабилизация осуществляется либо  при создании условий,  необходимых для формирования двойных ионных слоев или в результате образования структурных адсорбционно-сольватных оболочек на поверхности, как загрязнителей, так и волокон.

2.1.3 Роль ПАВ в моющем процессе

Поверхностно - активными веществами называют такие химические соединения, которые при растворении или диспергировании в жидкости избирательно адсорбируются на поверхности раздела фаз, что определяет совокупность их физико-химических или химических свойств, имеющих практическое значение [12].

Выделив элементарные акты моющего  действия и функции компонентов композиций, можно проанализировать их зависимость от структуры молекул поверхностно-активных веществ и сформулировать требования к ПАВ как к моющим агентам. При этом необходимо выделить критерии оценки ПАВ в каждом процессе. В соответствии с особенностями строения, молекулу ПАВ можно охарактеризовать полярностью и неполярностью гидрофобной части и геометрией молекулы. Полярность гидрофильной части можно характеризовать энергией взаимодействия с водой или, при отсутствии таких данных, коэффициентом распределения молекул ПАВ между водой и органической фазой.

Понижают поверхностное натяжение  интенсивнее ПАВ, у которых более  гидрофобный радикал [13]. Поверхностно-активные вещества, используемые в моющих средствах, хорошо растворимы в воде и адсорбция происходит из водной фазы. Однако, число атомов углерода в алифатической цепи, определяющее гидрофобность молекулы, ограничено до 18-20, так как ПАВ с большим числом атомов углерода в цепи плохо растворимы в воде и их концентрация в водном моющем растворе недостаточна для проведения процесса очистки. В эффекте понижения поверхностного натяжения природа полярной группы не играет существенной роли, также как геометрия молекулы ПАВ (для этого эффекта указанные свойства второстепенны). Значительно понизить поверхностное натяжение можно, применяя в композиции ПАВ, растворимые как в воде, так и в масле, за счет адсорбции из водной и органической фаз [14]. Если поверхность сильно гидрофобизирована загрязнением, то на нее хорошо адсорбируются ПАВ, имеющие разветвленную неполярную группу (например, несколько алифатических радикалов или ароматическое кольцо) и полярную группу, обладающую высокой гидрофильностью.

Для стабилизации прямых эмульсий, образующихся в моющем процессе, необходимо, чтобы коэффициент распределения для поверхностно-активного вещества был направлен в сторону водной фазы, число атомов углерода в цепи равнялось 12 -18 и соотношение диаметров полярной и неполярной группы было максимальным [15]. Максимальными стабилизирующими свойствами обладают композиции ПАВ, растворимых как в воде, так и в масле, а также высокомолекулярные ПАВ, образующие прочные студнеобразные структуры на поверхности раздела фаз. Высокомолекулярные ПАВ применяются в тех случаях, когда у низкомолекулярных не выполняется условие соотношения диаметров полярной и неполярной групп. В большинстве случаев это наблюдается в моющих средствах на основе синтетических кислот и вторичных алкилсульфатов [16]. Роль эмульгирования в моющем действии велика ещё потому, что твердые загрязнения, как правило, покрыты слоем жидких, и по этой причине механизм их отделения и стабилизации - эмульсионный. Работа адсорбции в системе жидкость - жидкость выше, чем в системе жидкость - газ и жидкость - твердое тело, поэтому в первую очередь образуется эмульсия.

С эмульгированием связано высаливание  поверхностно-активных веществ солями, содержащимися в композициях. В  присутствии солей, эмульгирующая  способность ПАВ, содержащих 10-13 атомов углерода в алифатической цепи, увеличивается, а для поверхностно-активных веществ с углеводородным радикалом равным 15-20 -уменьшается. Поэтому в моющих средствах рационально применять ПАВ с широким распределением атомов углерода в гидрофобной части, что часто выполняется на практике. Если же моющее средство не содержит солей, то оптимальное число атомов углерода соответствует 14-16.

В том случае, когда в моющем процессе играет роль солюбилизация, для  достижения лучшей очистки необходимо использовать ПАВ с несколькими гидрофильными полярными группами и линейным алкильным радикалом с числом атомов углерода более 14.

Моющие и адсорбционные свойства зависят от природы и положения  гидрофильной группы, природы гидрофобной  части молекулы и промежуточных групп. Так, вещества с карбоксильной группой характеризуются способностью прочно удерживать загрязнители и стабильностью пены. К их недостаткам относятся неустойчивость в жесткой воде, склонность к разрушению более сильными кислотами, отсутствие активности в нейтральных средах, щелочность вследствие гидролиза соли, высокое значение ККМ, способность к пенообразованию только при высоких температурах, плохая отмываемость при низких температурах [17].

К преимуществам ПАВ, включающих сульфатные группы, относятся: устойчивость в жесткой воде, химическая стойкость, высокая смачивающая способность и пенообразование (при стабильности пены); они имеют нейтральную реакцию, активность в широком интервале рН и низкое сродство к целлюлозным и белковым волокнам. Моющее действие этих веществ ниже, чем карбоксилатов, они хуже удерживают загрязнители, разрушаются в кислых средах, могут вызвать пожелтение ткани [18].

Поверхностно-активные вещества, содержащие сульфонатные группы, также характеризуются  высокой устойчивостью в жесткой воде, значительной эмульгирующей способностью, быстрым вспениванием и обильным пенообразованием при малых концентрациях, химической стойкостью, хорошими смачиваемостью и растворимостью, имеют нейтральную реакцию и растворяют жиры. Однако их моющее действие, и способность к удержанию загрязнителей невысоки, они раздражают кожу, взаимодействуют с белковыми продуктами, склонны вызывать пожелтение волокон [19].

В ряду соединений с разными гидрофильными  группами и одинаковыми, гидрофобными, моющая способность возрастает следующим образом: сульфогруппа < сульфатная группа < карбоксильная группа [18].

Поверхностно-активные вещества с  оксиэтильными группами способны хорошо диспергировать кальциевые мыла [20] и удерживать загрязнители, имеют хорошую смачивающую способность (при невысоком пенообразовании), не имеют сродства к большинству волокон, эмульгируют жиры и масла. Недостатками этих ПАВ являются невысокая стабильность пены и малая моющая способность по отношению к целлюлозе.

Сочетание в одном моющем ПАВ сульфатной и оксиэтильных групп улучшает диспергирующие и эмульгирующие свойства, способность к удержанию загрязнителей. Наряду с этим улучшаются пенообразование, смачивающее и моющее действие. Перемещение любой гидрофильной группы ближе к середине углеводородной цепи приводит к ухудшению моющего действия [21].

Моющие ПАВ различаются  не только гидрофильными группами и  длиной углеводородного радикала, но и степенью его разветвленности, наличием в цепи двойных связей и  ароматических колец. Чем длиннее  цепь, тем лучше моющая способность, устойчивость пены, активность при повышенной температуре, способность удерживать загрязнители. Но с увеличением радикала ухудшаются смачивание, эмульгирование, пенообразование, растворимость, устойчивость в жесткой воде. Чем больше разветвлена гидрофобная часть молекулы, тем ниже моющее действие. Наличие двойной связи повышает растворимость и моющее действие ароматической группы - гидрофобность; при этом моющее действие моноалкилфенолсульфонатов выше моющего действия алкилсульфонатов. Введение алкильных заместителей в ароматическое кольцо снижает моющее действие ПАВ [22].

2.2 Закономерности адсорбции на границе раствор - твердая поверхность

Из фундаментального уравнения Гиббса для плоского поверхностного слоя следует, что межфазный слой обогащается тем компонентом, который характеризуется меньшей работой извлечения из объема и снижает поверхностное натяжение. Это приводит к убыли свободной поверхностной энергии dF^s< 0. Изменение концентрации компонента на поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией в объеме называется адсорбцией.

Адсорбцию можно определить как процесс выравнивания химических потенциалов компонентов между поверхностью и объемом, приводящий к изменению концентрации на поверхности [23].

Адсорбция на границе твердое тело — раствор в общем сходна с адсорбцией на поверхности твердое тело — газ, но в первом случае явление сильно усложняется наличием третьего компонента — среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, являться конкурентами молекул адсорбтива.

Для адсорбции смеси растворов, как и для смеси газов, характерно правило вытеснения: компонент, сильнее  адсорбирующийся отдельно, сильнее  адсорбируется и в смеси [24].

Адсорбция зависит от взаимодействия всех компонентов, т.е. взаимодействия твердого тела с растворителем, твердого тела с адсорбатом и адсорбата с растворителем. Следовательно, необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия в жидкой фазе, т. к. они часто имеют решающее значение.

Прежде   всего,    адсорбция    зависит   от    взаимодействия адсорбента и среды, которое характеризуется теплотой смачивания и определяет условия смачивания, растекания, адгезии и когезии. Эти явления сопровождают друг друга, и каждое из них вносит вклад в межфазное взаимодействие.

2.2.1 Кинетические закономерности адсорбции

Адсорбция является динамическим процессом, характеризующимся временем, в течение которого адсорбированная молекула находится на поверхности адсорбента (временем адсорбции τ).

Количество адсорбированного вещества Г (молекул/см²) пропорционально τ и числу молекул n, ударяющихся об единицу поверхности в единицу времени (молекул/см²·с). Таким образом, основное динамическое уравнение адсорбции имеет весьма простой вид:

Г = n·τ                      (2)

Время жизни молекул на поверхности адсорбента определяется по уравнению Френкеля:

              (3)

где τ₀ - период колебания молекулы в направлении, нормальном к поверхности; Q_а - теплота адсорбции.

Адсорбция, как и любой физико-химический процесс, протекает во времени. Скорость процесса адсорбции зависит от скорости двух процессов: диффузии адсорбтива к поверхности адсорбента и собственно адсорбции [25]. Скорость физической адсорбции на пористых адсорбентах обычно велика, и поэтому часто измерить ее очень сложно.

При адсорбции из раствора на межфазной границе жидкость - твердое тело скорость адсорбции ниже, чем из газовой фазы и определяется, главным образом, скоростью первого процесса, т.е. диффузией молекул адсорбтива к поверхности адсорбента, так как взаимодействие адсорбтива и адсорбента происходит быстро. При этом концентрация вещества в растворе с снижается, а величина адсорбции возрастает. В состоянии равновесия, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции, величины А и с обретают равновесные значения ( Ар и с_р).

В начале процесса адсорбция практически пропорциональна времени, так как поверхность адсорбента свободна от адсорбтива. По мере заполнения активных центров адсорбента скорость адсорбции снижается и наступает равновесие.

Температура двояко влияет на скорость адсорбции. С увеличением температуры, согласно уравнению Френкеля [25], уменьшается время адсорбции τ, а следовательно, и количество адсорбированного вещества Г. С другой стороны, с ростом температуры (и уменьшением τ) быстрее наступает адсорбционное равновесие и увеличивается скорость сопутствующего процесса диффузии адсорбтива к поверхности адсорбента, обычно лимитирующего адсорбцию. Поэтому технологическое регулирование адсорбционного процесса посредством изменения температуры определяется поставленной задачей наиболее полного или наиболее быстрого поглощения адсорбтива. В первом случае следует уменьшить температуру, во втором - вести процесс при высокой температуре.

2.2.2 Адсорбция ПАВ на твердых поверхностях

В моющем процессе поверхностно-активные вещества адсорбируются на различных  поверхностях: на тканях, загрязнителях (жидких и твердых), на поверхности  воздушных пузырьков. Строение адсорбционных  слоев определяется ориентацией адсорбированных молекул. Концентрация поверхностно-активного вещества в таком слое намного больше, чем в объеме раствора.