Производство серной кислоты

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 ºС; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).

Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно  использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как  температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и  последующей фильтрации от серы легко  отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.

Из печи обжиговый газ  поступает в котел-утилизатор и  далее в последующие аппараты.

Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения  серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С_so2.max=21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной  смеси стехиометрического состава составит ~ 1500°С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300ºС быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO₂.

2. Контактное окисление SO₂ в SO₃.

Контактное окисление  диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.

Это один из наиболее изученных  каталитических синтезов. Реакция окисления  диоксида серы

SO₂ + 0,5 O₂ = SO₃               (2)

характеризуется очень высоким  значением энергии активации  и поэтому практическое ее осуществление  возможно лишь в присутствии катализатора. В промышленности основным катализатором  окисления SO₂ является катализатор на основе оксида ванадия V₂O₅ (ванадиевая контактная масса). Каталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому  процесс в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция окисления  SO₂ относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440*С. Верхний температурный предел составляет 600 – 650*С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.

В диапазоне 400 – 600ºС процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена  предполагает максимальное использование  теплоты реакции для подогрева  исходного газа и одновременное  охлаждение газа между полками.

Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно  применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса  процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит в том, что реакционную смесь,  в которой степень превращения SO₂ составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газе соотношение O₂:SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂. Суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.

3. Абсорбция триоксида серы.

Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.

nSO₃ + H₂O = H₂SO₄ + (n-1)SO₃+Q………(3)

если n>1, то получается олеум (раствор SO₃ в H₂SO₄)

если n=1 , то получается моногидрат (98,3% H₂SO₄)

если n<1, то получается разбавленная серная кислота

При выборе абсорбента и  условий проведения стадии абсорбции  необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO₃ из газовой фазы. Для полного извлечения SO₃ необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO₂ над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако, в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO₃ будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде – азоте, т.е. с образованием сернокислотного тумана:

SO_3(г) + H₂O_(г)                H₂SO_4(г)                H₂SO_{4(туман)} ; Q>0

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.

Высказанные соображения  позволяют решить вопрос о выборе абсорбента. Оптимальным абсорбентом  является 98,3% -ная серная кислота (техническое название – моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO₃. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:

SO₃ + nH₂SO₄ + H₂O= (n+1) H₂SO₄

Использование в качестве поглотителя менее концентрированной  серной кислоты может привести  к образованию сернокислотного  тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное  давление SO₃, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

В принципе, при высоких  температурах, над 98,3%-ной кислотой, может быть значительным парциальное  давление паров самой кислоты, что  также будет снижать степень  абсорбции SO₃. Ниже 100*С равновесное давление паров H₂SO₄ очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции.

Таким образом, для обеспечения  высокой степени поглощения следует  поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру  ниже 100ºС. Однако в процессе абсорбции SO₃ происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H₂SO₄ при однократном прохождении абсорбера повышалась только  на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

 

Технические параметры серной кислоты

ГОСТ 2184-77

Массовая доля серной кислоты (H2SO4), %, не менее 95,0-96,5

Массовая доля железа (Fe), мг/кг 75

Массовая доля меди (Cu), мг/кг 0,2

Массовая доля хрома (Cr), мг/кг 0,7

Массовая доля молибдена (Mb), мг/кг 0,1

Массовая доля диоксида серы (SO2), мг/кг 20

Массовая доля свободной  серы (S), мг/кг 0,15

Массовая доля органических веществ, у.е. оптическая плотность. 0,08

Упаковка

Упаковывают в кварцевые  или стеклянные емкости в зависимости от марки кислоты.

Транспортировка

Транспортируют в цистернах  из кислотостойкой стали Ст3. Все люки цистерны после налива закрываются крышками на все болты с установкой фторопластовой прокладки или другого коррозиестойкого материала по отношению к кислоте.

Срок хранения

Один месяц со дня изготовления. Хранится в емкостях из стали марки Ст3 или специальной стали, как не футерованных, так и футерованных кислотоупорным кирпичом или кислотоустойчивым материалом.

 

Список  оборудования применяемого в данном проекте:

1. Печь для сжигания серы КС-200.
2. Промывная башня (брызгоулавливатель) марки ПБ.
3. Сушильная башня марки СБ .
4. Контактный аппарат марки К-39-4 (производительность 2,92 т /ч).
5. Абсорбер для кислоты технической марки АТ.
6. Абсорбер для кислоты реактивной АР.

3. Выбор и расчет потребности  в основном технологическом оборудовании  для выполнения программы

Расчет производственной мощности предприятия является важнейшим  этапом обоснования производственной программы. На основе расчетов производственной мощности выявляются внутрипроизводственные резервы роста производства, устанавливаются  объемы выпуска продукции и определяется потребность в увеличении производственных мощностей за счет технического перевооружения, реконструкции и расширения действующих  и строительства новых мощностей.

В общем виде производственную мощность можно определить как максимально  возможный выпуск продукции в  соответствующий период времени  при обозначенных условиях использования  оборудования и производственных ресурсов (площадей, энергии, сырья, живого труда). Ведущим фактором, влияющим на производственную мощность и определяющим ее название, является  оборудование, то есть средство изменения материальной составляющей производственного процесса.

Согласно производственной программы планируется выпускать два вида серной кислоты: техническую (с содержанием моногидрата 92,5%) и реактивную (с содержанием моногидрата 94%).

Технической кислоты планируется выпустить 22500 тонн в год, а реактивной 20000 тонн в год.

Пересчитаем эти данные на 100% моногидрата:

22500·0,925= 20813  тонн (серная кислота техническая)

22500·0,94 = 21150 тонн (серная кислота реактивная)

20813+ 21150 = 41963 тонн в год планируется выпустить (в пересчете на 100% моногидрат H₂SO₄).

1. Рассчитаем необходимое количество печей для сжигания серы:

Эффективный фонд времени в среднем за год:

Т_эф^ср = Т_ном – Т_ппр^ср

Т_ном – номинальный (режимный) фонд времени работы оборудования за год, устанавливаемый согласно установленному режиму работы предприятия (цеха);

- время простоя оборудования  в ремонтах в среднем за  год в течение ремонтного цикла.

Т_ном = 8640 ч (т.к. производство непрерывное, то и количество дней берем равным календарному году).

Вычислим Т_ппр^ср:

Т_ппр^ср=

 – продолжительность ремонта к-го типа (час),

m – продолжительность ремонтного цикла (лет).

m=34560/8640 =4

 _кап =34560/34560=1

_ср =34560/17280=2

_тек =34560/720=48

 - количество планируемых средних  ремонтов, не совмещенных с капитальным  ремонтом, в течение ремонтного  цикла;

1 – количество капитальных  ремонтов в межремонтном цикле.

_ср =2-1 =1

_тек =48-1-1 =46

Т_ппр^ср =(46·12+1·300+1·720)/4 =393 ч

Т_эф^ср = 8640 – 393 =8247 ч

 Вычислим необходимое количество оборудования:

- выпуск продукции

- расчетное количество оборудования  j-го типа,

N_j – часовая производительность единицы оборудования j-го типа,

- эффективный фонд времени  работы оборудования j-го типа в среднем за год в течение межремонтного цикла.

 =41963/(5,79·8247) = 0,88

=0,88 → =1.

2. Рассчитаем необходимое количество  промывных башен:

Эффективный фонд времени в среднем за год:

Т_эф^ср = Т_ном – Т_ппр^ср