Гидрокрекинг

Изм.

Лист

№ документа

Подпись

Дата

Лист

 

 

КП 2013. 2-480135. 00.01ПЗ

Введение

 

Нефтеперерабатывающая промышленность сегодня — это  передовая крупная отрасль нашей индустрии, во многом способствующая техническому прогрессу в народном хозяйстве. Необходимость уменьшения загрязнения воздуха в промышленных районах обусловливает значительное увеличение использования процессов гидрирования для десульфатизации дистиллятов и остаточных топлив. [1, с.8]

Одним из самых эффективных и гибких процессов нефтепереработки является процесс гидрокрекинга, позволяющий увеличивать глубину переработки нефти и получать широкий ассортимент нефтепродуктов высокого качества, кроме того, он может быть использован для гидроочистки,  как сырья, так и продукта. В первую очередь, от серы, что имеет большое значение, особенно при переработке сырья с высоким ее содержанием. Этот процесс очень широко распространен в нефтеперерабатывающей промышленности США и Европы. На сегодняшний день разработано и запатентовано большое количество различных видов процессов гидрокрекинга, основным отличием которых является  применение простых технологических схем и активных и селективных катализаторов, позволяющих вести процесс при более низких давлениях, и возможность регенерации катализаторов без выгрузки их из реакторов. Технологические схемы весьма сходны, отличие их главным образом в применяемых катализаторах. В зависимости от вида сырья и целенаправленности процесса используют одно- или двухступенчатый вариант. Если требуется получение легких топливных продуктов за счет глубокого превращения сырья, часто используют двухступенчатый вариант процесса. При преимущественном производстве дизельного топлива из прямогонного сырья обычно используют одноступенчатый вариант с рециркуляцией остатка.

Процесс гидрокрекинга  дает возможность получения из одного и того же сырья различных целевых продуктов, а также возможностью переработки самых разных видов сырья – от тяжелых бензинов до нефтяных остатков (в том числе и трудно крекируемых). Продукты, получаемые при этом, обладают высоким качеством.

Наряду с процессами, проводимыми  над стационарными катализаторами, разработаны и внедрены в промышленность системы с движущимися и суспендированными («плавающими») катализаторами, или, как их теперь называют, системы с «трехфазным кипящим слоем» катализатора.

Реальная эффективность любой  химической технологии в промышленных условиях в значительной мере определяется аппаратурой, в которой эта технология реализуется (а для каталитических – процессов также катализаторами). Не является исключением и процесс гидрокрекинга. Аппаратурное оформление этих процессов оказывает заметное влияние на выход и качество получаемого продукта.

В задачу данного курсового проекта  входит проектирование установки «Гидрокрекинга», сырьем которой является тяжелый вакуумный газойль. [6, с.13]

 

1 Теоритические основы процесса

 

В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с процессом каталитического крекинга, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции процесса гидроочистки.

Важнейшими реакциями гидрокрекинга  являются:

• разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи  
  С-С;
• гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;
• гидродеалкилирование и изомеризация;
• гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов;
• разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С-О, C-S и C-N;
• разложение металлоорганических соединений;
• полимеризация и коксообразование на поверхности и

в объеме катализатора.[8.c.79]

 

 Превалирующей является реакция  гидрогенолиза по связи С-С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.

 Нормальные парафиновые углеводороды  претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С₁ и С₂ (метан, этан) невелико, – превалируют соединения С₃, С₄ и более тяжелые.

                                                

Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.

 

CН₃-CН=CН-CН₃ + 2Н⁺ ———► CН₃-CН₂- CН₂ -СН₃

бутилен     бутан

 Ароматические углеводороды  при гидрокрекинге парафинов  и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбоний-иона – промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:

Олефиновые углеводороды изомеризуются  легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов  проходит через стадию образования  олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.

 Моноциклические алкилароматические  углеводороды в условиях гидрокрекинга  при невысоком давлении до 10 МПа  легко отщепляют длинные боковые  цепи. Если гидрокрекинг проводят  на катализаторе с изомеризующей  активностью, одновременно с отщеплением  боковых цепей происходит их  изомеризация. Короткие боковые  цепи более устойчивы. Для отрыва  этильных и метильных групп  необходимы температуры выше   450 °С.

 Если гидрокрекинг проводят  при давлении 10-15 МПа, наряду с  отрывом боковых цепей возможно гидрирования ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

      

Образующиеся изогексаны могут  претерпевать дальнейшие превращения-расщепление  и изомеризацию. Повышение температуры  гидрокрекинга способствует превращению  бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

 Гидрирование бициклических  ароматических углеводородов проходит  через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

 

        

Гидрирование трициклических и  полициклических ароматических  углеводородов также протекает  через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7 МПа, гидроантрацены – при 5 МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.

 Значительные изменения при  гидрокрекинге претерпевают сернистые  и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений. Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR,

В условиях гидрокрекинга в первую очередь претерпевают превращение  меркаптаны и сульфиды, затем тиофены и бензтиофены. Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, причем соединения алифатического ряда распадаются практически нацело. Ароматические сульфиды, в том числе алкилароматические, также претерпевают полное превращение. [4, c.301]

RSH + H₂ ———► RH + H₂S

RSR + 2H₂ ———► 2RH + H₂S

                                          RSSR + 3H₂ ———► 2RH + 2H₂S

1.1Основные технологические параметры процесса.

 

Необходимая степень гидрокрекинга  зависит от температуры процесса, парциального давления водоpода, конверсии, объемной скорости подачи сыpья, кратности циркулирующего водородосодержащего газа к сырью, активности катализатора и качества углеводородного сырья.

Катализатор.

Причины потери активности катализаторов, а следовательно и уменьшения глубины гидрокрекинга, могут быть следующие:

• повышение температуры – стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, пpи этом снижается выход целевых продуктов за счет образования кокса и газа;
• изменение состава катализатора – например, пpи 760 °С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора с уменьшением его активной поверхности;
• потеря активного компонента катализатора – пpи темпеpатуpе около 600 °С испаряется тpехокись молибдена;
• недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора пpи недостаточном парциальном давлении водорода.

Потеря каталитической активности вызывается несколькими  механизмами. При нормальном режиме работы дезактивация катализатора происходит непрерывно и постепенно в течение всего цикла работы за счет коксообразования, однако существует несколько механизмов, объясняющих высокие скорости дезактивации.

 

 

 

Температура.

 Количественное значение конверсии,  происходящей в реакторах, в  значительной степени зависит  от температуры катализатора  и реагирующих веществ, чем  выше температура, тем выше скорость реакции и следовательно выше конверсия.

 В начале рабочего цикла  устанавливается минимальная температура,  обеспечивающая заданную глубину превращения сырья. Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора, температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести к минимуму скорость дезактивации катализатора.

 Несвоевременное повышение  температуры ускоряет реакции  закоксовывания катализатора, не увеличивая существенно глубину превращения, срок службы катализатора при этом значительно сокращается.

 Все основные протекающие  в процессе гидрокрекинга химические  реакции экзотермичны. Поэтому, по мере прохождения сырья и циркуляционного газа по слоям катализатора, температура повышается. Так как существует вероятность того, что в результате реакции выделится больше тепла, чем способны вывести из реактора технологические потоки, контроль прироста температуры должен быть очень тщательным. Выход температуры из-под контроля представляет собой очень опасную ситуацию, так как могут развиться крайне высокие температуры, вызывающие повреждение катализатора или реактора.

 Неконтролируемый подъем температуры  можно избежать, придерживаясь следующих рекомендаций:

• при увеличении расхода подачи сырья, сначала следует увеличивать расход подачи сырья, а затем температуру катализатора; при уменьшении подачи сырья сначала следует понизить температуру, затем снизить подачу сырья;
• повышение температуры катализатора должен производиться постепенно и плавно. Скорость, с которой можно безопасно проводить повышение температуры, зависит от "возраста" катализатора и жесткости рабочих условий. Свежий катализатор очень чувствителен к повышению температуры, скорость повышения температуры при температуре свежего катализатора 345 ⁰С не должна превышать 3-6 ⁰С/ч;
• при каких- либо нарушениях в поступлении технологических потоков (например, прекращении подачи жидкого рециркулята), необходимо сразу же понизить температуру на входе в реактор.

 Для осуществления надлежащего  контроля за реакциями по мере  прохождения реагирующих веществ  по слою катализатора недостаточно  простого измерения температуры технологических потоков на входе в реактор и на выходе из него, необходимо еще размещение термопар радиально по слою катализатора. Термопары, устанавливаемые в слое катализатора, необходимы для оценки эффективности использования катализатора. Следует, однако, помнить, что термопары измеряют температуру в одной точке большой площади поперечного сечения и, если происходит нарушение температурного распределения, термопара не всегда дает правильное представление о средней температуре катализатора.