Лекции по «Моделирование процессов и объектов в металлургии»

 

Использование структурного подхода для составления моделей на молекулярном уровне

 

Описание технологического процесса или объекта на молекулярном уровне означает описание следующих его сторон:

1.Описание стехиометрических соотношений между компонентами сырья, получаемых продуктов и вспомогательных материалов в системе химических реакций, составляющих сущность данного процесса.

2.Описание равновесия в системе  обратимых химических реакций, которыми  сопровождается процесс.

3. Описание скорости (кинетики) химических  реакций.

 

 

Описание стехиометрии системы химических реакций

 

Реальные технологические процессы редко отображаются одной химической реакцией. Обычно процесс является совокупностью химических реакций, идущих одновременно во времени и пространстве. Часть химических реакций можно рассматривать как основные, другая рассматривается как побочные. При описании отдельной химической реакции используется закон эквивалентов, и никаких трудностей при этом не возникает. Например, горение углерода до диоксида описывается простой химической реакцией:

 

С + О2 = СО2

1м  1м 1м

12г  32г   44г.

 

Сложность описания возникает в том случае, когда несколько химических реакций осуществляются в едином реакционном пространстве в одно и то же время, а как раз это и происходит в любом технологическом процессе. При этом возможно осуществление последовательных, параллельных, обратимых химических реакций и их сочетание. Для расчетов стехиометрических соотношений в таких системах существует несколько методов.

 

 

 

 

Метод направленных графов

 

Граф – это фигура, построенная из элементов двух типов: вершин, которые изображаются в виде окружностей и связей, представляющих собой линии, направленные от вершины к вершине. Связи графа характеризуются направлением.

Вершины графа отображают массы веществ, а связи – переход веществ из одних в другие в ходе химической реакции. Применение метода направленных графов рассмотрим на следующем примере. Пусть технологический процесс является совокупностью следующих химических реакций:

A + 2B → 2C  (1)

A → 2D   (2)

C → E + H   (3)

D → 2F + H  (4).

 

Вещества А и В являются исходными, С и D – промежуточными, а Е, H и F – конечными продуктами реагирования. Как видно на схеме, процесс содержит последовательные и параллельные химические реакции. В частности С вначале образуется по реакции (1), а затем расходуется по реакции (3), аналогично D образуется по реакции (2) и расходуется по реакции (4). Компонент А параллельно расходуется по реакциям (1) и (2). Очевидно, что в этом случае ответить на вопрос о том, какая масса вещества участвует в каждой из реакций более сложно, чем для отдельно протекающей химической реакции.

Для ответа на этот вопрос построим направленный граф, который позволяет изобразить путь всех химических реакций и массы всех участвующих в них веществ.

Пусть для упрощения дальнейших рассуждений в системе в начальный момент времени отсутствовали промежуточные вещества C и D, а также конечные продукты реагирования E, F и H.

Построение графа начнем с начальных веществ. Вершиной 1 обозначим исходную массу А в системе. Часть вещества А расходуется по реакциям (1) и (2), обозначим ее вершиной 2. Другая часть А останется в системе, и эту остаточную массу А обозначим вершиной 3. Как видно на схеме, израсходованная масса А связана с реакциями (1) и (2), обозначим соответственно вершиной 4 расход вещества А по реакции (1), а вершиной 5 – расход вещества А по реакции (2).

Такие же рассуждения проведем в отношении вещества В. Исходную массу В в системе обозначим вершиной 6, расход В в реакции (1) изобразим вершиной 7, а остаток В в системе – вершиной 8.

Обратим внимание на реакцию (1). Продуктом ее является промежуточное вещество С, которого в начальный момент в системе не было. Обозначим массу С, образующуюся по реакции (1) вершиной 9. В реакции (1) принимают участие вещества А в количестве, соответствующем вершине 4, и В, в количестве, соответствующем вершине 7. Следовательно, необходимо направить связи от вершин 4 и 7 к вершине 9. Часть вещества С, являющегося промежуточным, расходуется по реакции (3). Отобразим эту массу С вершиной 11, другая часть С остается в системе, что отображает вершина 10.

Расход С обусловлен его участием в реакции (3), продуктами которой являются вещества Е и Н. Обозначим массу вещества Е, образующуюся по реакции (3) вершиной 12, а массу вещества Н, образующуюся по этой же реакции вершиной 13. Заметим, что Н образуется также и в ходе реакции (4).

Другое направление процесса связано с реализацией реакции (2), в которой принимает участие вещество А в количестве, соответствующем вершине 5. Продуктом реакции 2 является вещество D, массу которого отобразим вершиной 14.

Часть промежуточного вещества D далее разрушается в ходе реакции (4), эту массу D обозначим вершиной 15, а другая часть останется в системе, что соответствует вершине 16.

Реакция (4) идет сообразованием веществ F и Н. Масса образующихся в ней веществ обусловлена расходом D в количестве, соответствующем вершине 15. Обозначим вершиной 18 массу вещества F, образующуюся по реакции (4), а вершиной 17 – массу вещества Н, образующуюся по этой же реакции. Общую массу вещества Н в системе обозначим вершиной 19. Полученный граф, приведенный ниже на рисунке, полностью отображает ход всех химических реакций в рассматриваемой системе.

1 – начальная масса вещества А в системе.

2 – расход вещества А по  реакциям (1) и(2).

3 – остаток вещества А в  системе.

4 – масса вещества А, участвующего  в реакции (1).

5 – масса вещества А, участвующего  в реакции (2).

6 – начальная масса вещества  В в системе.

7 – расход вещества В по  реакции (1).

8 – остаток вещества В в  системе.

9 – масса вещества С, образующегося по реакции (1).

10 – остаток вещества С в  системе.

11 – расход вещества С по  реакции (3).

12 – масса вещества Е, образующегося  по реакции (3).

13 – масса вещества Н, образующегося  по реакции (3).

14 – масса вещества D, образующегося по реакции (2).

15 – масса вещества D, израсходованного в реакции (4).

16 – остаток вещества D в системе.

17 – количество вещества F, полученного по реакции (4).

18 – количество вещества Н, полученного  по реакции (4).

19 – общая масса вещества  Н в системе.

Пусть все реакции осуществляются в изолированной по веществу системе, а компоненты находятся в растворе. В начальный момент времени концентрации исходных веществ равны: СА0 = 5моль/дм3; СВ0 = 6моль/дм3. В системе отсутствуют промежуточные и конечные продукты: СС0 = СD0 = СE0 = СF0 = СH0 = 0 моль/дм3.

Спустя некоторое время отобрали пробу раствора и определили текущие концентрации веществ: СА = 1моль/дм3; СН = 5моль/дм3; СС = СЕ =2моль/дм3. Остальные концентрации определить не удалось. Как рассчитать СВ, СF, СD?

Если дальнейшие рассуждения провести для объема системы, равного 1 дм3, то значения концентраций веществ численно совпадут с их массами.

Далее начнем движение по графу от известных вершин. В частности, начальная масса А равна 5 моль, а текущая (остаточная) – 1 моль. Следовательно, расход А составил 4 моль. В отношении В мы не можем провести подобные вычисления, поскольку остаток В нам неизвестен. К тому же неясно, какая масса А расходуется по реакции (1), а какая по реакции (2).

Воспользуемся другим направлением, и будем двигаться по графу от продуктов к исходным веществам. В частности, вещество Е, образующееся по реакции (3) представляет конечный продукт, и его масса соответствует вершине 12. В этой же реакции принимают участие вещества С и Н, следовательно расход С по реакции (3) в вершине 11 равен 2 моль, и такая же масса Н образуется в вершине 13.

Общая масса образовавшегося Н равна 5 моль, из них 2 – по реакции (3), другие 5-3=2 моль образуются по реакции (4), что отображено вершиной 17. Отсюда следует, что в реакции (4) образуется удвоенное количество молей F, покажем его в вершине 18. Масса F в вершине 18 равна 6 моль. Расход D по реакции (4) равен числу молей Н, образующихся по этой реакции, что соответствует вершине 15.

Остаток вещества С в системе равен 2 моль, что показано в вершине 10, а его расход в вершине 11 также равен 2 моль. Следовательно, по реакции (1) образуется 4 моль вещества С (вершина 9), а это требует удвоенного расхода вещества В и такого же количества А (вершины 7 и 4 соответственно). Отсюда остаток В в системе равен 2 моль.

Расход вещества А по реакции (2) составляет 2 моль, при этом образуется по реакции (4) вещество D в количестве 4 моль. Расход D равен 3 моль (вершина 15), остаток D в системе равен 1 моль.

Ответ: СВ = 2моль/дм3, СD = 1моль/дм3, СF = 6моль/дм3.

Преимущество метода направленных графов состоит в наглядности изображения хода процесса, но решение задачи требует сложных логических построений.

 

 

 

Матричный метод

 

Помимо метода направленных графов существуют и другие методы решения стехиометрических задач для сложных систем химических реакций. Матричный метод позволяет свести задачу к такой форме, которая в наибольшей степени пригодна для дальнейшего ее решения с использованием компьютерной техники.

Рассмотрим решение предыдущей задачи с использованием матричного метода. В системе из 4 химических реакций принимают участие 7 веществ. Уравнения химических реакций с участием этих веществ можно записать так, как если бы в них участвовали все вещества одновременно. Если в какой-то химической реакции вещество не принимает участия, формально это означает, что стехиометрический коэффициент при этом веществе равен нулю. Условимся также, что стехиометрические коэффициенты для исходных веществ будем принимать положительными, а для продуктов – отрицательными. Тогда первое из химических уравнений системы химических реакций, рассмотренных в предыдущем примере, может быть записано следующим образом:

 

A + 2B - 2C + 0D + 0E + 0F + 0H = 0.

 

Рассуждая аналогично для всех веществ и всех реакций составим систему линейных уравнений, описывающих соотношение масс всех участвующих в реакциях веществ. Размерность системы 4х7, где 4- число уравнений, 7- число веществ, участвующих в химических реакциях. Матрица коэффициентов этих уравнений приведена ниже, а вектор-столбец нулевой.

К полученной системе уравнений необходимо добавить еще несколько уравнений, имеющих не нулевую правую часть. Эти уравнения записываются исходя из начальных условий задачи.

 

A      B      C         D       E       F       H

1 2 -2 0 0 0 0  0

1 0 0 -2 0 0 0  0

0 0 1 -1 0 -1 0  0

0 0 0 1 0 -2 -1  0

 

 

 

При определённых условиях, когда известны значения исходных и текущих масс некоторых компонентов системы, можно получить единственное решение методами линейной алгебры.

Описание систем путём расчёта стехиометрии химических реакций с практической точки зрения позволяет рассчитать массы всех участвующих веществ. Таким образом, можно прогнозировать поведение системы, состав продуктов, количество израсходованных веществ.

Стехиометрические расчёты предполагают, что все химические реакции в данном технологическом процессе идут до конца вправо.

 

Моделирование равновесия в системах химических реакций

 

Значительная часть химических реакций, составляющих основное содержание технологических процессов в цветной металлургии, являются обратимыми. Рассмотрим пример обратимой химической реакции:

 

А + 2В

2С.

 

Равновесие в такой химической реакции достигается при определенных значениях активностей участвующих веществ. Если эти вещества находятся в растворе, а их концентрации невелики (разбавленные растворы), то с некоторым приближением вместо величин активностей можно использовать величины концентраций. Равновесие в химической реакции характеризуется величиной константы равновесия:

.

 

Величина константы равновесия связана с изменением энергии Гиббса и может быть рассчитана по термодинамическим данным участвующих веществ:

 

 

где ΔGT- изменение энергии Гиббса для данной химической реакции, Т – температура, R- универсальная газовая постоянная.

Рассчитав величину константы равновесия для химической реакции, идущей при заданной температуре, можно определить соотношение концентраций исходных веществ и продуктов, которое установится при достижении равновесия.

Несколько более сложно определить равновесный состав системы, в которой одновременно происходит несколько обратимых химических реакций. Рассмотрим следующий пример. Пусть имеется система обратимых химических реакций с участием веществ А, В, С и D. В данной системе вещество А последовательно и обратимо превращается в вещество С, предварительно образуя В. Возможен и параллельный путь: вещество А параллельно с образованием В разлагается с образованием D. При заданных условиях (температуре, давлении) в системе установится равновесие и будут достигнуты равновесные концентрации веществ.

Для расчета равновесных концентраций запишем выражения для констант равновесия всех реакций через равновесные концентрации:

 

А В   ; 

В С   ; 

А D   ;  .

 

Пусть в начальный момент отсутствуют промежуточные вещества В и С, а также конечный продукт D: