Лекции по «Моделирование процессов и объектов в металлургии»

; СВ0=0; СС0=0; CD0=0.

Значения констант равновесия рассчитаем для каждой из реакций по термодинамическим данным: . Таким образом, величины констант равновесия будем считать известными величинами.

На единицу объёма данной системы СА0 – СА представляет собой количество израсходованных молей компонента А. В соответствии со стехиометрией химических реакций и законом сохранения вещества, убыль массы А равна сумме масс образующихся веществ B,C и D, что можно выразить уравнением:

 

СА0 – СА = CB + CC + CD.

 

Преобразуем уравнение к следующему виду:

 

CA0 = CA + CB + CC + CD,

 

И подставим в правую часть выражения для соответствующих концентраций веществ:

CA0 = CA + k1CA + k1k2CA + k3CA.

 

Сгруппируем однородные члены уравнения

 

CA0 = CA(1 + k1 + k1k2 + k3)

 

и получим выражение для равновесной концентрации СА

 

.

 

Равновесные концентрации других веществ легко определить, поскольку значения всех констант равновесия нам известны из предыдущего расчета, а выражения содержат CA.

При расчётах равновесий в системах химических реакций необходимо знать kр каждой реакции, начальный состав системы – это даёт возможность рассчитать равновесный состав системы.

Реальные задачи расчёта равновесного состава систем намного сложнее: уравнения в этих задачах нелинейны; требуется учесть, что компоненты, входящие в реакцию находятся в разных фазах; вместо концентраций корректно использовать значения активностей компонентов. Практический смысл расчёта равновесий в таких сложных системах сводится к тому, что расчётный равновесный состав системы является тем физико-химическим пределом, до которого может дойти реальный процесс, если для его осуществления отведено неограниченное время.

 

Моделирование кинетики химических реакций

 

В физической химии скорость химической реакции определяется в соответствии с уравнением:

,

 

где dq – изменение массы реагирующего вещества, моль.

dt – приращение времени, с.

V – мера реакционного пространства.

 

Различают гомогенные химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся в пределах одной фазы (газовой или жидкой). Для таких реакций мерой реакционного пространства является объем, а размерность скорости будет: .

Гетерогенные химические реакции происходят между веществами, находящимися в разных фазах (газ-твердое, газ-жидкость, жидкость-жидкость, твердое-жидкость). Собственно химическая реакция при этом реализуется на поверхности раздела фаз, которая и является мерой реакционного пространства.

Для гетерогенных реакций размерность скорости иная: .

Изменение массы реагирующих веществ имеет свой знак. Для исходных веществ масса по ходу реакции убывает, изменение массы имеет отрицательный знак, и величина скорости принимает отрицательное значение. Для продуктов химической реакции масса возрастает, изменение массы положительно, знак скорости принимают также положительным.

Рассмотрим простую химическую реакцию

 

А + 2В = 2С.

 

К простым реакциям относятся те, которые осуществляются в одну стадию и идут до конца, т.е. являются необратимыми.

Определим скорость такой химической реакции. Для этого прежде всего необходимо решить, по какому из веществ будет определена скорость реакции: ведь А и В – исходные вещества, и изменение их масс отрицательно, а С является конечным продуктом, и его масса возрастает со временем. Кроме того, не все стехиометрические коэффициенты в реакции равны единице, а это значит, что если расход А за какое-то время равен 1 молю, расход В за это же время будет 2 моля, и соответственно значения скорости, рассчитанные по изменению масс А и В будут отличаться вдвое.

Для простой химической реакции можно предложить единую меру скорости, которая определяется следующим образом:

,

 

где  ri – скорость по i-му участнику реакции

Si – стехиометрический коэффициент i-го участника реакции.

Стехиометрические коэффициенты для исходных веществ принимаются положительными, для продуктов реакции они отрицательны.

Если реакции идут в изолированной системе, не обменивающейся веществом с внешней средой, то только химическая реакция приводит к изменению масс вещества в системе, и, следовательно, их концентраций. В такой системе единственной причиной изменения концентраций С является химическая реакция. Для этого частного случая

,

 

Скорость химической реакции зависит от концентраций участвующих веществ и от температуры.

 

 

где k – константа скорости химической реакции, СА,СВ – концентрации веществ, n1, n2 – порядки по соответствующим веществам. Это выражение известно в физической химии как закон действующих масс.

Чем выше значения концентраций, тем выше скорость химической реакции.

Порядок (n) определяется экспериментально и связан с механизмом химической реакции. Порядок может быть целым или дробным числом, существуют также реакции нулевого порядка по каким-то веществам. Если порядок по i-му веществу равен нулю, то скорость химической реакции не зависит от концентрации этого вещества.

Значение скорости химической реакции зависит от температуры. В соответствии с законом Аррениуса константа скорости изменяется при изменении температуры:

 

 

где А – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная, константа;

Т – температура.

Как и величина порядка реакции, величины энергии активации и предэкспоненциального множителя определяются для конкретной реакции экспериментально.

Если химическая реакция осуществляется в гетерогенном процессе, то на её скорость оказывает влияние так же процесс подвода исходных веществ и отвода продуктов из зоны химической реакции. Таким образом, имеет место сложный процесс, в котором имеются диффузионные стадии (подвод, отвод) и кинетическая стадия – собственно химическая реакция. Скорость всего процесса в целом, наблюдаемого в эксперименте, определяется скоростью самой медленной стадии.

Таким образом, влияя на скорость диффузионной стадии процесса (перемешивание), влияем на скорость всего процесса в целом. Это влияние сказывается на величине предэкспоненциального множителя А.

Большинство химических реакций не являются простыми (т.е. идут не в одну стадию и не до конца) – сложные химические реакции:

а) A B – обратимые;

б) А→В; В→С – последовательные;

в) А→В; А→С – параллельные.

Для сложной химической реакции нет единой меры скорости. В отличие от простой, здесь можно говорить о скорости образования и разрушения каждого химического вещества. Таким образом, если в системе происходят химические реакции и участвуют n веществ, для каждого из n веществ есть своё значение скорости.

Для любого из веществ скорость образования и разрушения является алгебраической суммой скоростей всех стадий с участием этого вещества.

 

Скорость сложной химической реакции

 

Моделирование кинетики системы сложных химических реакций рассмотрим на следующем примере. Пусть имеется технологический процесс, суть которого отображается следующими химическими реакциями:

k1; 1 по В

A + 2B    C

k2; 0,7 по С

       k3; 1 по А; 0,35 по Н

A     2D

    k4; 1 по С; 1 по D

C + D   3Е

        k5; 2 по Е;

rA = –k1CB + k2CC0.7 – k3CACH0.35

rB = –2k1CB + 2k2CC0.7

rC = k1CB – k2CC0.7 – k4CCCD + k5CE2

rD = k3CACH0.35– k4CCCD + k5CE2

rE = k4CCCD – 3k5CE2

rH = 0

 

 

Кинетические константы (порядки по веществам и значения констант скорости для стадий) определены экспериментально. На схеме процесса над стрелками, соответствующими стадиям, показаны величины порядков по веществам. Не указанные порядки нулевые.

В процессе принимают участие 6 веществ: А и В являются исходными, С и D – промежуточными, Е – конечный продукт, Н – катализатор одной из стадий. Три химические реакции имеют пять стадий, три из которых являются прямыми, две – обратными.

Все реакции осуществляются гомогенно и проходят в замкнутой по веществу системе, что дает основания использовать для характеристики скорости выражения:

 

.

 

 

На основании изложенного выше запишем выражения для скоростей по каждому веществу-участнику. Всего получим 6 выражений по числу веществ. Для каждого из веществ скорость расходования или образования есть алгебраическая сумма скоростей всех стадий с участием данного вещества. Так, веществ А участвует в трех стадиях, в первой в качестве исходного вещества, во второй- как продукт, в третьей вновь как исходное вещество. Слагаемые скорости для первой и третьей стадий будут отрицательны, для второй стадии скорость имеет положительный знак. Значения скорости для каждой стадии по закону действующих масс являются произведением константы скорости соответствующей стадии и концентраций веществ в степенях, равных порядкам по веществам. С учетом этого выражения для скоростей по веществам будут следующими:

= –k1CB + k2CC0.7 – k3CACH0.35

= –2k1CB + 2k2CC0.7

= k1CB – k2CC0.7 – k4CCCD + k5CE2

= k3CACH0.35– k4CCCD + k5CE2

= 3k4CCCD – 3k5CE2

= 0.

 

Последняя скорость по веществу Н, катализатору третьей стадии, равна нулю. Масса катализатора не изменяется по ходу реакции.

В левой части всех уравнений присутствует производная концентрации вещества по времени, следовательно, уравнения кинетики являются дифференциальными. Концентрации в правой части уравнений в произвольный момент времени должны одновременно удовлетворять всем уравнениям, а это означает, что совокупность уравнений кинетики в математическом смысле есть система уравнений.

Модель химической кинетики является системой дифференциальных уравнений, решением которой является набор функций Ci = fi(t):

СА=f1(t)

СB=f2(t)

СC=f3(t)

СD=f4(t)

СE=f5(t)

СH=f6(t).

 

Для того, чтобы установить конкретный вид функций, необходимо решить систему дифференциальных уравнений, т.е. проинтегрировать систему уравнений кинетики. Интегрирование уравнений кинетики рассмотрим ниже на более простом примере, а после этого вновь вернемся к задаче, рассмотренной выше.

 

 

Интегрирование уравнений кинетики

 

Пусть идет химическая реакция разложения вещества А, в результате которой образуется вещество В. Экспериментально установлено, что она имеет первый порядок по концентрации А, а значение константы скорости для условий ее осуществления равно k. Это отображено на схеме реакции ниже.

 

k; 1 по А

A   В.

 

Скорость реакции равна ra = –kCA, или

 

 .

 

Определим начальные условия для решения дифференциального уравнения кинетики. Будем считать, что в  начальный момент реакции нам известна концентрация вещества А, обозначим ее как САо. Запишем начальные условия в виде . Проинтегрируем полученное уравнение, используя интегралы с подстановкой пределов. Пределы интегрирования определяются из начальных условий: когда время равно нулю, концентрация А равна начальной, в произвольный момент t концентрация равна СА:

 

.

В результате интегрирования имеем:

,

заменяя разность логарифмов логарифмом частного имеем далее:

,

проводя потенцирование получим:

.

 

После всех преобразований решение дифференциального уравнения представляет собой экспоненциальную убывающую функцию:

 

.

 

Проверим, не противоречит ли полученное решение условиям нашей задачи. При t=0, т.е. в момент начала химической реакции СA=CA0, поскольку экспонента обращается в единицу. Действительно, в начальный момент концентрация вещества А равна начальной. При t→∞ экспонента с отрицательным показателем стремится по величине к нулю. За бесконечно большое время вследствие химической реакции все вещество разлагается и образует В.

 

Численные методы интегрирования

 

 

Вернемся теперь к предыдущей задаче. Очевидно, что интегрирование системы дифференциальных уравнений является более сложной задачей по сравнению с рассмотренной ранее. Применение аналитичееских приемов интегрирования вряд ли возможно, поскольку правые части дифференциальных уравнений содержат концентрации сразу нескольких веществ, и разделить переменные не удастся.

Воспользуемся численным методом интегрирования. Для этого разобьем ось времени на малые отрезки (шаги). Считая, что производные концентраций веществ по времени есть математический предел отношения приращений концентраций к приращению времени, при Δt ,стремящемся к нулю:

 

,