Маршрутный технологический процесс азотирования деталей из стали 32Х2МЮА

Процесс диффузионного насыщения азотом более глубоких объемов образцов (деталей) при наличии зоны нитридов происходит в результате диссоциации этих нитридов по реакциям:

Fe2N → 2Fe + N

Fe4N → 4Fe + N

Выделившийся азот свободно диффундирует в решетке феррита и образует «двойной» твердый раствор Feα(NC); к растворенному в железе углероду добавляется азот.

Следует отметить, что после диссоциации нитридов не весь азот участвует в образовании твердого раствора; как показал расчетом и экспериментом И.С. Гаев, часть атомов азота ассоциирует, становиться инертным и в диффузии уже не участвует. По нашему мнению это одна из причин образования пор.

И.С. Гаев  связывает интенсивность диффузии азота в сталь с температурой диссоциации нитридов. В этой работе приводятся некоторые данные о связи содержания в стали азота и диссоциации нитридов. Так, по данным Н.П. Чижевского при 440оС содержание азота достигает 11%, а при более высоких температурах из-за диссоциации Fe2N оно уменьшается. А. Фри (А. Fry) считал, что начало распада Fe4N происходит при 440оС, Fe4N - 550оС.  Г. Хэгг (G. Hägg) считал, что нитриды начинают диссоциировать выше 500оС, а Шарпи (Charpy) и Боннеро (Bonnerot) указывали, что Fe2N диссоциирует при 550оС, а Fe4N - при 600оС.

Если температура азотирования ниже начала диссоциации нитридов, то происходит их образование, и они не участвуют в формировании диффузионного слоя; например, как в случае нитрида алюминия.

Выполнив обширное и систематическое исследование диффузии различных элементов в стали в конце 30-х годов ХХ века Д.А. Прокошкин показал, что при насыщении железа азотом первичным результатом взаимодействия деталей и атмосферы является образование твердого раствора азота в железе. Образование же химического соединения (нитридов) есть процесс вторичный и происходит тогда, когда содержание азота превышает максимальную концентрацию азота в твердом растворе.

В середине 40-х годов ХХ столетия Ю.М. Лахтин экспериментально подтвердил этот вывод, показав, что в первые моменты в поверхностной зоне деталей образуется твердый раствор азота в феррите. При этом надо помнить, что этот раствор не является однородным, а обладает обычными концентрационными флуктуациями; при увеличении содержания азота в слое происходит увеличение этой неоднородности. В условиях непрерывной подачи азота к поверхности обрабатываемых деталей и в результате повышения концентрации азота в локальных участках образуется новая фаза. Так, при превышении предельной растворимости азота в железе образуется нитрид Fe4N (γ’-фаза), а при дальнейшем повышении концентрации азота свыше 6% образуется нитрид Fe2-3N (ε-фаза).

Эта модель механизма насыщения стали при азотировании сохраняется до последнего времени. В 70–80-е годы эта модель была несколько уточнена и предполагает образование иона NH3, его осаждение на поверхности металла, последующий распад этого иона с выделением атомарного азота, который затем участвует в образовании твердого раствора в железе, а при превышении предела растворимости – в образовании нитридов и диффузии азота вглубь металла.

Азотный потенциал по данной модели определяет насыщающую активность газовой фазы и позволяет находить концентрацию азота в железе по определенной для каждой фазы формуле.

Однако эта модель процесса диффузионного насыщения железа азотом, включая и дополнения, не устраняет отмеченных несогласований между теорией и практикой. Подтверждением этому служат следующие факты:

•       невозможность получения в практических процессах газового азотирования монофазных слоев; как бы сильно не был разбавлен аммиак любыми другими газами, образование нитрида Fe2-3N только вопрос времени;

•   данный нитрид при газовом азотировании образуется в тонком поверхностном слое железного образца при любых концентрациях азота в данной зоне; его обнаружение определяется только чувствительностью используемой техники и квалификацией исследователей. Между авторами этих моделей длительное время шла дискуссия. Отметим, что одни опирались на экспериментальные данные и практику азотирования, другие руководствовались термодинамикой процесса. В частности, обобщая свои результаты и данные других авторов С.Ф. Юрьев отмечал, что этот вопрос в применении к азотированию стали не представ¬ляется дискуссионным, так как образование сплошного слоя ε-фазы в слое деталей, изготовленных из сталей, легированных нитридообразующими элементами, и даже в чистом железе неоднократно подтверждался микроструктурными, химическими и рентгеновскими методами.

По нашему мнению дискуссия сторонников этих двух моделей процесса азотирования железа и стали для практики оказалась бесплодной, так как не привела к практическим решениям. Действительно, разногласие относится к самому начальному моменту азотирования, который длится очень короткое время (5-25.мин). Затем процесс азотирования уже протекает по одинаковому сценарию. Это значит, что после образования сплошного слоя нитридов дальнейшее формирование диффузионного слоя происходит уже без контакта с внешней газовой атмосферой и только из источника с постоянным значением концентрации азота – внутренней части нитридного слоя.

Здесь необходимо обратить внимание на две стороны первонача¬льного механизма этапа насыщения стали азотом: теоретическую и практическую. С теоретической точки зрения, безусловно, этот этап осуществляется с образованием твердого раствора. Об этом свидетельствуют не только ставшими классическими работами Д.А. Прокошкина и Ю.М..Лахтина, но и последующие работы. Так, в работе, в которой исследовали процессы фазовых превращений непосредственно, во время насыщения стали азотом при азотирования образцов с использованием высокотемпературной рентгенографии  в температурном интервале 400-1000оС, установлено, что при температуре 400-590оС предел растворимости азота в феррите (0,11%) достигается очень быстро -  уже через 7 мин. в слое возникает нитрид Fe4N, а затем и нитрид Fe3N. В случае более высоких температур азотирования, например, при 610 оС, в течение первых минут образуются α-фаза, γ’-фаза, а затем ε-фаза. Причем скорости образования γ и γ’-фаз максимальны в первые 25-30 мин. при последующем уменьшении, а скорость образования ε-фазы столь велика, что уже после четырех часов азотирования на рентгенограммах фиксируется только эта фаза.

Однако очень важно знать, как протекают фазовые превращения при практическом осуществлении азотирования. Если обратиться к рис. 10, то согласно пояснениям Ю.М. Лахтина уже через 5 мин. содержание азота в слое толщиной 0,002-0,015 мм равнялось 0,22% и металлографический анализ показывал наличие единичных игл нитридов в зернах феррита, расположенных у края образца. Следует отметить, что концентрация азота является средней в тонком слое, а наличие игл нитридов свидетельствует о локальной концентрации около самой поверхности до 5,6% N2, что необходимо для образования нитрида Fe4N. Это показывает, что на самой поверхности образца содержание азота уж в первые минуты обработки (до 5 мин.) достигает концентрации, необходимой для образования нитридов.

Исследование фазового состава азотированных образцов, выполненных в работе, показывает, что при содержании 1% азота в слое содержится около 90% α-фазы и около 5% γ’- и ε -фазы каждой. При дальнейшем повышении концентрации азота в слое доля α-фазы уменьшается и при 5% азота ее практически не остается, доля γ’-фазы сначала резко увеличивается (при 5% N она составляет 90%), а доля ε-фазы до 5% азота остается на уровне 10%.  При достижений концентрации азота выше 6% в слое остается только одна ε-фаза.

Рис.9   Изменение фазового состава фольговой пробы с ростом содержания азота при азотировании при 560оC в обычной атмосфере (полное содержание азота). 1- α-твердый раствор, 2 - γ’ -фаза, 3 - ε -фаза.

Одновременно с образованием нитридов идет процесс диффузии азота в феррит. Следует отметить, что до тех пор, пока не образовался сплошной слой соединений, диффузия азота происходит значительно быстрее, чем после образования такого слоя: скорость диффузии азота в γ’-фазе в 25 раз меньше, а в ε-фазе в 60 раз меньше, чем в феррите.

При диффузии азота в феррит в сталях образуется, как уже отмечалось, двойной твердый раствор Feα(N, C), так как к растворенному в железе углероду добавляется азот.

Распределение фаз, образующихся в процессе азотирования, по сечению образцов (деталей) определяется распределением азота. В качестве примера на рис. 13 приведено такое распределение для образцов из стали 20MnCr5. Хорошо видно, что максимальная доля в поверхностной зоне принадлежит ε-нитриду: его количество для стали 20MnCr5 равно больше 80%, в то время как содержание γ’–нитрида составляет соответственно 10-12%. Затем по направлению вглубь образца содержание ε-нитрида уменьшается, а содержание γ’-нитрида увеличивается и на расстоянии примерно 12 мкм от поверхности их содержание одинаково. Следует отметить, что в тонкой поверхностной зоне до 7-8 мкм наблюдается образование оксидов железа Fe3O4; их доля на самой поверхности образцов составляет около 8%.

Таким образом, согласно традиционным представлениям, на первоначальном этапе насыщения железного (стального) образца (детали) осуществляются  последовательно два основных механизма взаимодействия азота с металлом: образование твердого раствора азота в железе и образование химических соединений (нитридов).

Считают, что в первом случае насыщение происходит в результате реализации атомной диффузии, а во втором – реакционной диффузии.

Следует отметить, что под атомной диффузией понимается перемещение атомов одного вещества в кристаллической решетке другого; в этом случае образуется твердый раствор с решеткой металла-растворителя. Следствием такого определения диффузии является ограничение максимальной концентрации диффундирующего элемента его предельной растворимостью в металле-растворителе при данной температуре диффузионного процесса.

При раскрытии же содержания реакционной диффузии существует некоторое разногласие. Во-первых, реакционной диффузией называют процесс образования при насыщении сверх предельной растворимости новых фаз, имеющих иную решетку, чем решетка металла-растворителя. При таком ходе процесса насыщения атомная диффузия переходит в реакционную диффузию. Собственно такое наблюдал А. Фри при исследовании диффузии в железо фосфора и кремния. Например, при диффузии фосфора в железо образуется Fe3P. Поэтому он впервые и предложил термин реакционная диффузия.

Во-вторых, под реакционной диффузией понимается образование химического соединения при соприкосновении двух элементов непосредственно на их границе и независимо от взаимной растворимости. При этом В. З. Бугаков отмечал, что строение и состав образующихся соединений определяется целым рядом факторов, в том числе строением реагирующих веществ, состоянием их поверхности, наличием примесей, температурой и др.

При сопоставлении этих двух определений реакционной диффузии видно, что при первом варианте образование новых фаз сводится к фазовым превращениям в связи с пересыщением твердого раствора, то есть, как указывал В. З. Бугаков, отрицается реакционный характер их образования.

Учитывая, что диффузия в металлах и сплавах заключается в перемещении отдельных атомов, то есть, что она по природе является атомной, следует под определением атомной диффузии понимать диффузию, в результате которой в металле-растворителе образуются твердые растворы и фазы, образующиеся в результате превышения предельной растворимости диффузанта в решетке основного металла (сплава), так как образование новых фаз при пересыщении происходит также за счет перемещения отдельных атомов.  Под такое понятие попадают и определение атомной диффузии, и первый вариант определения реакционной диффузии.

Под реакционной диффузией следует понимать перемещение атомов непосредственно соприкасающихся реагирующих веществ при образовании химического соединения, обладающего иной решеткой, чем решетки взаимодействующих элементов.

Таким образом, обе эти модели насыщения не отражают всех особенностей реальных процессов азотирования. В частности, они не помогают выяснить причины возникновения микропор в слое, причины нестабильности результатов азотирования, причины отсутствия надежной связи между реальным микростроением азотированных деталей и азотным потенциалом насыщающей атмосферы.

2.2 Новая модель азотированного  слоя

С целью устранения отмеченных недостатков существующих моделей насыщения железа и стали нами разработана новая модель. Эта модель основывается на многочисленных результатах различных исследований.

При анализе фазовых и структурных превращений во время азотирования учитывали ряд факторов.

1. Исходное состояние материала деталей. Для этого целесообразно использовать политермические разрезы диаграммы Fe-N-C. Прежде всего, надо помнить, что в процессе всего времени насыщения (нагрев, изотермическая выдержка, охлаждение) сталь находится в двухфазном состоянии: феррит и цементит. В случае легированных сталей в состав этих фаз входят легирующие элементы.

Кроме того, на процесс насыщения деталей азотом заметное влияние оказывает газосодержание стали. Известно, что высокое содержание в металле водорода облегчает абсорбцию азота, а наличие в металле кислорода препятствует растворению в нем азота. В процессе азотирования в сталях активно ведет себя углерод, содержащийся в их составе. Так, было показано, что в поверхностной зоне азотированных деталей, изготовленных из сталей У8, 38ХМЮА и 4Х13Н14В2М содержание углерода уменьшается; это объясняют обезуглероживающим действием водорода.

2. Сложный состав печной атмосферы – NH3, Н2, N2, O2, Н2О; ее компоненты вступают во взаимодействие с поверхностью обрабатываемых деталей и между собой. В результате поверхностный слой обогащается азотом, кислородом; также, как уже отмечалось, возможно, обезуглероживание.

3. Взаимодействие атмосферы с металлом при нагреве; в этот период подвод активных атомов к поверхности деталей значительно более активен, чем их отвод в более глубокие объемы деталей в результате диффузионного перемещения.

4. Скорость сорбционных процессов при азотировании; с течением времени она изменяется, так как на первом этапе адсорбция происходит на поверхности металла постоянно обогащающейся азотом, и в дальнейшем – на нитридах, состав и кристаллическое строение которых в течение процесса азотирования изменяется.