Маршрутный технологический процесс азотирования деталей из стали 32Х2МЮА

Обобщая имеющиеся результаты исследований и учитывая комплексность насыщения стали при азотировании азотом, кислородом, углеродом процесс последовательного образования фаз и структуры в поверхностных слоях азотированных деталей, включая и образование пор, можно представить следующим образом.

Принимая во внимание одновременное присутствие на поверхности твердых тел участков с резко отличающимися значениями адсорбционной способности естественно считать, что на поверхности обрабатываемых деталей на начальном этапе азотирования, одновременно протекают два процесса:

-    образование твердого раствора азота в железе (практически это твердый раствор азота и углерода в железе Feα(CN) и легирующих элементов при их наличии);      

-    образование химических соединений (нитридов) Fe4N, Fe2-3N.

Затем, по мере возрастания концентрации азота в слое, твердый раствор переходит в Fe4N, а Fe4N - в Fe2-3N; через некоторое время внешний слой поверхностной зоны состоит только из Fe2-3N.

Общая картина взаимоотношений диффузантов с поверхностью деталей определяется соотношением скоростей этих двух процессов. На интенсивность отдельных процессов этого взаимодействия влияет также и параметры насыщающей среды и, прежде всего, количество активных атомов, поступающих на поверхность деталей и закрепляющихся на ней.

Применение при азотировании активных азотирующих газовых атмосфер приводит к высоким концентрациям азота в поверхностном слое деталей. В процессе взаимодействия компонентов атмосферы с компонентами сплава в условиях непрерывного диффузионного перераспределения последних в поверхностных и приповерхностных зонах деталей происходит непрерывное изменение химического и фазового состава. Причем последовательность формирования структуры слоя из-за отклонений от условий термодинамического равновесия и под влиянием химической кинетики может в значительной степени не подчиняться законам фазового равновесия.

В работах отмечается, что это делает невозможным определение последовательности формирования структуры диффузионного слоя только на основе диаграмм состояния сплавов. Суждение о действительных процессах, протекающих при насыщении возможно сделать только по результатам химического и фазового состава поверхностных слоев уже после насыщения. В процессе азотирования в зону нитридов из основы диффундирует углерод, содержащийся в стали, что приводит к обогащению ε-фазы углеродом. Такое перемещение углерода вызывает некоторое понижение его концентрации по сравнению с исходным содержанием в стали.

Одновременно с поступлением в сталь азота из атмосферы в образовавшемся слое происходят диффузионные перемещения различных элементов, содержащихся в стали (углерода, кремния, легирующих элементов), что приводит к образованию карбонитридов, имеющих сложный химический состав. Под действием этих диффузантов и, прежде всего, углерода азот вытесняется из карбонитридов; это экспериментально показано в работах по нитроцементации при 840-860оС; роль углерода в вытеснении азота может быть видна из работы, где показано снижение содержания азота в образцах после нитроцементации при 800оС при увеличении в них содержания углерода. Образовавшийся атомарный азот затем молизируется.

В оставшейся части карбонитридов под действием кремния может происходить графитизация, то есть выделение углерода в форме графита; такой процесс происходит при цементации и нитроцементации. В случае азотирования (карбонитрирования), учитывая пример нитроцементации при 840-860оС и, принимая во внимание большую продолжительность процесса насыщения при азотировании несколько десятков часов вместо 8-10 ч при нитроцементации, это вполне можно допустить.

Одновременно с уходом азота, выделением графита остатки карбонитридов (в основном их карбидная часть) под действием кислорода, поступающего из атмосферы, окисляются.

Фазовые превращения при азотировании происходят согласно стабильной диаграмме F-N; однако степень и время их осуществления в значительной мере зависят от условий процесса насыщения: составов атмосферы и стали, температуры и продолжительности процесса, скорости нагрева и охлаждения и др. Распределение легированных нитридов, их дисперсность зависят от следующих факторов:

-    увеличение концентрации легирующего элемента приводит к укрупнению размеров нитридов;

-    возрастание термодинамического потенциала образования нитридов способствует увеличению их дисперсности;

-    повышение диффузионной подвижности легирующего элемента увеличивает размеры образующихся нитридов;

-    увеличение растворимости азота в твердом растворе под влиянием легирующего элемента способствует выделению мелкодисперсных нитридов;

-    повышение температуры азотирования приводит к увеличению размеров нитридов.

Лучшие результаты по свойствам достигаются при комплексном легировании.

Пористость и хрупкость слоя проявляется тем раньше и тем в большей степени, чем раньше образуются нитриды и интенсивнее будет происходить их дальнейшее насыщение азотом. Это свидетельствует о том, что начальный этап формирования поверхностного слоя при азотировании имеет важное практическое значение. Именно на этом этапе необходимо увеличивать долю твердорастворного механизма и до минимума сократить, а лучше и полностью предотвратить протекание реакции, приводящей к образованию нитридов, особенно с очень высоким содержанием азота. Тогда достигаются два эффекта: во-первых, сокращается продолжительность азотирования, так как диффузионная подвижность азота в твердом растворе значительно больше по сравнению с его диффузией в других фазах (в 25 раз большую, чем в γ’-фазе и в 60 раз в ε-фазе); во-вторых, исключается или значительно уменьшается возможность образования пористости и хрупкости поверхностного слоя.

В связи с этим полагаем, что утверждение А.А. Попова, о том, что установление последовательности образования мономолекулярных слоев не имеет практического значения, а важна только последовательность и скорость роста слоев, имеющих достаточно ощутимые размеры, в современных условиях уже несправедливо. Исследование микроструктуры не может вскрыть атомные процессы, которые как раз и могут быть первопричиной образования названных выше дефектов и явлений. Может быть так, что при обычных методах исследования фазы не обнаруживаются, но их возникновение, присутствие и развитие даже в такой форме существенно влияет на появление различного ряда дефектов: торможение диффузии, повышение локальной концентрации диффузантов (например, азота), повышение хрупкости и др.

При анализе фазовых превращений в азотированном слое следует иметь в виду, что в результате диффузии азота возникает концентрационное поле, которое вызывает

С учетом следует отметить, что отклонению от равновесия условий формирования строения поверхностного слоя деталей при азотировании в значительной степени способствуют различные физико-химические и кинетические факторы насыщения: состав атмосферы, концентрация в ней активных компонентов, степень ее неравновесности; структурно-энергетические условия образования фаз в поверхностном слое деталей (дефектность строения, ликвация элементов, степень пластической деформации); соотношение между скоростью поступления азота на поверхность деталей и скоростью его диффузии в стали (скорость реакций взаимодействия атмосферы и стали, скорость нагрева до стадии изотермического насыщения, продолжительность насыщения, соотношение между скоростью диффузии поступающих извне элементов, кроме азота, углерода и кислорода, и скоростью самодиффузии элементов, входящих в состав стали). Все перечисленные факторы влияют на результат обработки, особенно на начальном этапе; в общем случае, чем выше концентрация азота на поверхности деталей в этот момент, тем в большей степени вероятно отклонение условий формирования структуры слоя от равновесных.

В легированных сталях в зонах, располагающихся глубже нитридной зоны, кроме твердого раствора азота и углерода в феррите, нитридов Fe4N интенсивно образуются нитриды легирующих элементов. Следует отметить, что образование нитридов вызывает обеднение твердого раствора и по азоту и по легирующим элементам. Увеличение объема, в результате чего возникают напряжения. Высокий уровень напряжений приводит к возникновению упругой деформации, что, в свою очередь, вызывает возникновение устойчивого поля напряжений уже в условиях изотермического насыщения. Особенность азотированного слоя состоит в том, что в нем создаются напряжения сжатия, что конечно же влияет на процессы диффузии. Азотированный слой в процессе насыщения и двухстороннего сжатия обладает заметной пластичностью. Под действием деформации и температуры, приводящим к рекристаллизации, в азотированном слое образуются зерна феррита меньшего размера по сравнению с исходными.

При рассмотрении фазовых превращений на стадии диффузионного насыщения при химико-термической обработке вообще и при азотировании в частности следует помнить вывод Д. А. Прокошкина, который он сделал в 1938 г.: для практики достаточно учитывать поток диффузантов из атмосферы в сталь, но для исследования процессов необходимо учитывать также ускоренную самодиффузию железа и обратные первому (из атмосферы) потоки элементов, содержащихся в сталях.

В настоящее время эта рекомендация учитывается не в полной мере, но главное – эту рекомендацию уже необходимо учитывать при разработке конкретных технологических процессов насыщения. Только в этом случае можно создать технологию, обеспечивающую стабильно высокое качество обрабатываемых деталей.

При анализе результатов азотирования необходимо иметь в виду следующее. Многие эксперименты для исследования процессов, протекающих при азотировании, выполнены в лабораторных условиях на образцах в печах, имеющих незначительные размеры. Реальные промышленные печи и технологические процессы обработки резко отличаются от этих условий. В частности, это относится к стадии нагрева и составу насыщающей атмосферы, изменяющегося из-за натекания воздуха.

Разработана новая качественная модель процесса образования азотированного  слоя. В соответствии с этой моделью, в первые моменты взаимодействия традиционной печной атмосферы с поверхностью железа (стали) в результате одновременного осуществления атомной и реакционной диффузии в поверхностном слое деталей образуются сразу и одновременно твердый раствор Feα(C,N), нитрид Fe4N и нитрид Fe2-3N. Затем по мере дальнейшего насыщения уменьшается относительная доля Feα(C, N) и увеличиваются доли Fe4N и Fe2-3N. В дальнейшем в этой зоне слоя происходят превращения, приводящие к образованию в ней пористости.

Показано, что фазовые превращения в сталях при традиционном азотировании  происходят с большими отклонениями от диаграммы Fe-N.

Данная модель показала возможность достижения управляемости процесса диффузионного насыщения железа (стали) азотом.

Выяснено, что темные включения в нитридной части поверхностного слоя, которые принято называть порами, представляют собой конгломерат продуктов превращения промежуточных фаз в стабильные, вплоть до молекулярного азота. Они образуются в результате выделения свободного молекулярного азота из е - фазы вследствие ее пересыщения. В их состав входит молекулярный азот, остатки карбидной части карбонитридов, окислы карбидов, в случае добавок углерод содержащих газов, возможно, графит.

3 Технологический процесс  азотирования

3.1 Причины нестабильности  результатов традиционных процессов  азотирования

Хорошо известно, что контроль процесса газового азотирования по азотному потенциалу, понимаемому как отношение парциальных давлений или другими словами содержания аммиака к содержанию водорода, не обеспечивает стабильности свойств обрабатываемых деталей: при одинаковых температурно-временных параметрах процессов и одной и той же степени диссоциации аммиака при прочих равных условиях часто достигаются разные результаты по твердости, микроструктуре и толщине диффузионного слоя. Это объясняется несколькими причинами.

1. Диссоциация аммиака  в реальной печи никогда не соответствует ее равновесному значению при температуре технологического процесса. Так, согласно равновесию степень диссоциации аммиака при 500оС более 99%, то есть количество нераспавшегося аммиака остается меньше 1%.  Однако фактически содержание аммиака в печной атмосфере значительно больше 10% (об.); таким образом, фактическая степень диссоциации аммиака намного меньше теоретического значения. Фиксируемая степень диссоциации показывает отклонение от состояния равновесия: низкая степень диссоциации означает большее, а высокая – меньшее отклонение от равновесного состояния атмосферы.

2. Процессы, протекающие  в реальной промышленной печи, не ограничиваются только диссоциацией  аммиака, и более многообразны, так  как в них принимают участие различные компоненты. которые специально добавляют к аммиаку (воздух при азотировании, СО, СН4 и CO2 –при карбонитрировании). Кроме того, в печной атмосфере всегда присутствует кислород, который попадает туда в составе технологических газов (аммиака), в результате натекания ввиду нарушений герметичности камеры или муфеля печи, остаточного кислорода после загрузки садки, а также в окислах на поверхности оснастки и конструктивных элементов печи. Авторы считают, что при наличии СО2 на поверхности металла протекают реакции:

4Fe +2NH3 + CO2 = Fe4N + 3Н2O + ½N2

4Fe +2NH3 + CO2 = Fe4N + 2H2O + HCN + ½N2,

а при наличии N2O реакция

4Fe +2NH3 + 3N2О= Fe4N + 3Н2O + 7/2N23.

Влиянием фазового состава исходного состояния материала детали, в частности цементита. Еще А. Фри указывал, что Fe3C при нагреве в потоке аммиака теряет углерод и переходит в нитрид Fe2N с содержанием 11,1% N.

В случае наличия в атмосфере СО2 и N2O могут протекать следующие реакции с участием цементита.    

 Кроме того СО2 и N2O в насыщающей атмосфере приводит к изменению параметров поверхностного слоя обрабатываемых деталей. Добавка СО2 увеличивает толщину нитридного слоя и практически не влияет на его пористость, в то время как добавка N2O мало влияет на толщину слоя, но приводит к меньшей пористости слоя.   При вводе в атмосферу СО2 значительно изменяется соотношение γ’/ε-фаз; например, при 2% СО2 это соотношение составляет 1:40. При добавке 2% N2О это соотношение составляет 1:10.  Без добавок СО2 и N2O соотношение γ’/ε-фаз равно 1:9.