Маршрутный технологический процесс азотирования деталей из стали 32Х2МЮА

 Очевидно, что степень диссоциации аммиака, широко используемая как основной технологический параметр, не отражает всех этих процессов. Кроме того, известно, что между азотным потенциалом и константой равновесия реакции диссоциации аммиака имеется следующая зависимость: что свидетельствует о влиянии на азотный потенциал также и азота. Поэтому, несмотря на рекомендуемые мероприятия, в поверхностных слоях практически неуправляемо проходят реакции, заканчивающиеся через самое короткое время (5-30 мин.) образованием нитридов. Это значит, что насыщение деталей азотом практически сразу осуществляется при постоянном значении азотного потенциала, соответствующим равновесию с образовавшимся на поверхности нитридом. Это значит, и это важно отметить, что после образования нитридов в условиях нормально протекающего процесса диффузионного насыщения деталей азотом изменения в газовой атмосфере на процесс диффузии азота в стали оказывает незначительное влияние или не влияет вовсе. Это отмечал С.В. Юрьев еще в 1950 г.В связи с этим справедливо отмечается, что «процесс азотирования не может быть описан с помощью концентрационных кривых потенциала и представлен в соответствии с правилами равновесия» и что «корреляцию между содержанием азота в стали и азотным потенциалом до сих пор установить не удалось, при этом также не удалось в полной мере выявить термодинамику процесса».   

 Таким образом, между  теоретическими представлениями  о механизме насыщения стали  азотом, основанными на термодинамике, и практическим результатами, отражающими кинетику реального технологического процесса азотирования, существует явная несогласованность. В результате на практике не удавалось создать условия для осуществления процесса диффузионного насыщения стали азотом с образованием только твердого раствора или низшего нитрида Fe4N; процесс из-за высокой активности атмосферы практически сразу попадал в неуправляемую область. При этом следует обратить внимание, что выражение также практически сразу не имеет никакого отношения к поверхности деталей: там сразу количество атомов азота превышало критическую величину и превосходило образование нитридов, γ’и ε; с течением времени азотирования (карбонитрирования) в поверхностной зоне слоя соединений образуются поры.  

 То, что азотный потенциал  в принятой интерпретации не является параметром, отражающим термодинамику процесса азотирования и установлено, что рост концентрации азота в поверхностном слое азотируемого железа при определенном потенциале занимает определенное время. Таким образом, азотный потенциал здесь выполняет функцию параметра, оценивающего кинетику неравновесных процессов при азотировании. Диаграмма Т. Белла позволяет определить время. за которое при постоянных температуре и азотном потенциале в данной стали образуется сплошная карбонитридная зона.     

 Кроме того, следует  обратить внимание, что отношение  РNH3 / P3/2 Н2 с точки зрения термодинамики  не совсем строго. Азотирующая (как  и науглероживающая) способность  определяется соотношением компонентов  в газовой атмосфере только  в случае наличия твердого раствора; тогда определенной величине отношения РNH3 / P3/2Н2 при данной температуре будет соответствовать строго определенная концентрация азота в твердом растворе. При этом для термодинамического описания этого раствора необходимо использование активности.  

      В связи с этим с позиции термодинамики азотный потенциал данной атмосферы при данной температуре есть содержание азота в твердых растворах при его равновесии с атмосферой. Однако, учитывая, что концентрация азота в металле зависит также от легирующих элементов, которые изменяют коэффициент активности азота, более строго под азотным потенциалом следует понимать активность азота в сплаве.       

 При использовании  этого понятия азотного потенциала  необходимо помнить, что оно может  быть применено только в случае, если металл находится в однофазном состоянии. Если сплав находится в двухфазном состоянии, например, феррит и нитрид, то активность азота в этом случае является постоянной и соответствует предельным концентрациям азота в этих фазах, а общее содержание азота в сплаве будет зависеть от относительного количества существующих одновременно фаз. Собственно это и наблюдается на практике при азотировании.     

 Таким образом между  теоретическим представлением, положенным  в основу определения азотного потенциала, и практическими результатами азотирования существует несоответствие. К этому надо добавить, что и у исследователей также существуют разные точки зрения: одни говорят о простоте определения азотного потенциала (по теплопроводности, ионному току либо скорости звука в газовой смеси) и о возможности регулирования фазового состава азотированного слоя путем изменения азотного потенциала атмосферы; другие утверждают, что корреляция между содержанием азота в насыщенной атмосфере обрабатываемого материала и азотным потенциалом установить пока не удалось.

      Таким образом, видно, что азотный потенциал  в его традиционном понимании  отношение парциальных давлений  аммиака и водорода – совершенно  неэффективен для управления  процессом диффузионного насыщения деталей азотом. Это объясняется тем, что после образования слоя нитридов значение азотного потенциала для металла, расположенного под нитридным слоем, остается постоянным в течение всего процесса азотирования. Колебания значений азотного потенциала атмосферы в этом случае приводят к изменениям только во внешней зоне нитридного слоя. Это значит, что азотирование, на сегодняшний день, является неуправляемым процессом.

3.2 Стадии технологического  процесса азотирования (карбонитрирования)

Разработанные методы создания насыщающей атмосферы и регулирования ее азотного потенциала позволили уточнить процессы, протекающие в промышленной печи при азотировании деталей. Отработка метода контроля и управления насыщающей способностью печной атмосферы на протяжении всего процесса была осуществлена на проходной толкательной однорядной печи оксикарбонитрирования (ОКН) и на шахтной печи азотирования США-8.12/7.

В печи ОКН атмосфера состояла из аммиака и эндогаза в отношении 1:1, температура 570-580oС, длительность изотермической выдержки 12 ч. По техническим требованиям необходимо получать в поверхностном слое автомобильных деталей, изготовленных из малоуглеродистых сталей, зону соединений, равную не менее 0,015мм.

В шахтной печи в качестве насыщающей атмосферы использовали аммиак, аммиак и природный газ в отношении 1:1, аммиак и эндогаз в отношении 1:1.

Установлено, что причиной образования недостаточной толщины карбонитридного слоя является увеличение в атмосфере печи содержания СО2 в эндогазе, в результате которого окислительные свойства эндогаза увеличиваются, а восстанавливающие уменьшаются. Причина уменьшения толщины слоя при увеличении Е более 1120 мВ на этом этапе исследования осталась невыясненной.

С целью обеспечения максимальной толщины карбонитридного слоя интервал значений Е поддерживали в 1110-1120 мВ, а стабильность значения толщины слоя регулировали изменением подачи эндогаза: при снижении показания Е ниже этого интервала подачу эндогаза уменьшали, а при повышении – увеличивали.

Как было выяснено, парциальное давление кислорода в печной атмосфере определяет и скорость формирования диффузионного слоя, что, безусловно, свидетельствует об управляемости процесса диффузионного насыщения по всему сечению слоя.

Определение в фольговой пробе содержания азота при разных величинах парциального давления кислорода в печной атмосфере и определение фазового состава образцов позволило установить причину снижения роста карбонитридного слоя при значениях Е больших, чем 1120 мВ. Установлено, что при 6% азота фазовый состав образцов на 100% представлен ε-фазой; а при повышении концентрации азота свыше 8%  наблюдается начало выделения азота в свободных формах. Появление азота в стабильной для бинарной диаграммы молекулярной форме вызвано тем, что согласно правилу фаз, при приближении к верхней границе зоны гомогенности фазы с меньшим содержанием диффузанта возможно начало выделения следующей по содержанию фазы. ε-фаза, являясь сплавом внедрения, именно при содержании азота более 8 % масс., начинает выделять избаточный азот в свободные форма – атомарный и молекулярный. Движение поступающего из газовой фазы азота замыкается в зоне соединений по кругу:

Это уменьшает поток азота, участвующий в диффузии, что является причиной снижения скорости роста слоя и, в конечном итоге, затухания диффузии.

Таким образом, снижение роста азотированного слоя с повышением Е свыше 1120 мВ объясняется перераспределением азота между различными формами его существования в железе. Прежде всего, это связано с тем, что азот, который молезируется, уменьшает общий поток азота, диффундирующий вглубь металла.

Применение кислородного датчика позволило определить изменение парциального давления кислорода в печной атмосфере, то есть ее азотного потенциала в течение всего процесса азотирования. Прежде всего, следует отметить, что начало изотермической выдержки не совпадает с началом достижения требуемого значения азотного потенциала атмосферы. Процесс восстановления печи занимает значительное время.

Длительность восстановления печной атмосферы прямо зависит от температуры. С повышением температуры этот процесс ускоряется. В то же время при низких температурах он может занимать время, соизмеримое со временем формирования слоя требуемой толщины. Установлено, что при температурах около 500oС процесс восстановления атмосферы печи может продолжаться до 12 ч. Длительность этого процесса в значительной степени зависит от состояния муфеля, регулирующей аппаратуры и качества аммиака.   При нарушениях герметичности, за счет повышенного натекания воздуха, длительность процесса восстановления атмосферы увеличивается.

Установлено, что насыщающая способность атмосферы в начале изотермической выдержки возрастает по мере освобождения рабочего пространства печи от кислорода.

На стадии охлаждения деталей происходит дестабилизация состава печной атмосферы. В начале этой стадии технологического процесса азотирования резко возрастает Е, то есть азотный потенциал атмосферы. Анализ фольговой пробы показал, что концентрация азота в железе повышается в этот момент от 8 до 10-15% (масс.). Как показано выше, это является одной из причин выделения азота в газообразной форме, образования пор и охрупчивания поверхности азотированных деталей.

Полученные результаты позволили уточнить сущность основных стадий технологического процесса газового азотирования (карбонитрирования).

Обычно эти процессы представляют из трех стадий: нагрева, диффузионного насыщения и охлаждения. При этом регулирование состава атмосферы производят только на второй стадии – диффузионного насыщения.

Однако результаты работы показывают, что для садочных печей характерно наличие четырех основных стадий технологического процесса газового азотирования (карбонитрирования); нагрев, восстановление атмосферы печи, диффузионное насыщение и охлаждение. Причем две первые стадии – нагрев и восстановление атмосферы начинаются одновременно, но могут занимать существенно различное время.

В этом видится одна из причин нестабильности традиционных процессов газового азотирования (карбонитрирования). По достижении температуры изотермической выдержки начинают отсчет времени диффузионного процесса. А азотный потенциал, по причинам указанным выше, может еще длительное время не достигать требуемой величины. Соответственно, по окончании заданного времени процесса не получают требуемой толщины слоя либо его твердости.

На стадии восстановления атмосферы основной задачей является максимально быстрое освобождение печного пространства от кислорода и восстановление оксидов на оснастке и конструктивных элементах печи. С этой целью необходимо устанавливать на этой стадии максимально допустимую для обрабатываемых деталей температуру и осуществлять подачу технологических газов с максимально допустимым расходом. Температура на стадии восстановления атмосферы ограничивается только началом разупрочнения обрабатываемых деталей. В общем случае она не должна превышать температуру отпуска при предварительной температурной обработке деталей. Оптимальной, как установлено, является температура 575±5oС. В этом температурном интервале восстановление оксидов идет достаточно активно и восстановление атмосферы шахтной печи объемом муфеля до 1м3 занимает не более 2 ч. В то же время для большинства азотируемых сталей такая длительность выдержки при этой температуре не оказывает влияние на твердость и микроструктуру сердцевины деталей.

На стадии диффузионного насыщения температура назначается, соответственно с требованиями для обрабатываемой марки стали. Время выдержки устанавливается, исходя из требуемой толщины диффузионного слоя. Важным является поддержание азотного потенциала атмосферы на оптимальном уровне. Для большинства конструкционных и инструментальных экономноголегированных сталей эта величина соответствует 4-8%. На стадии охлаждения садки происходит изменение состава газовой фазы. С понижением температуры азотирующий потенциал увеличивается. Здесь важно не допустить значительного повышения азотного потенциала, ведущего к появлению пористости и охрупчиванию поверхностного слоя. С этой целью необходимо либо продувать перед началом охлаждения муфель печи азотом и стадию охлаждения проводить в нейтральной атмосфере, либо регулировать азотный потенциал добавкой кислородосодержащих газов (воздуха).

Уточнена структура (стадии) технологического процесса газового азотирования (карбонитрирования) для садочных печей. Показано, что существуют четыре стадии процесса: нагрев, восстановление атмосферы, диффузионное насыщение и охлаждение. Нагрев и восстановление атмосферы начинаются одновременно, но окончания их, как правило, не совпадают; стадия восстановления атмосферы продолжительнее.