Лекции по « Технология товаров »

Лекция №4 Тема: Химические процессы

 

План лекции:

1. Факторы, влияющие на скорость химических реакций: концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.
2. Сущность отдельных химических процессов и их роль в пищевой промышленности.
3. Гидролиз, окислительно-восстановительные реакции: меланоидинообразование, дегидратация, сульфитация, окисление.

 

В основе ряда пищевых технологий лежат  химические превращения. Важная роль отводится  этим процессам на отдельных стадиях  производства, а также при хранении.

Скорость  химических процессов имеет большое  значение. Скорость химической реакции характеризуется изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. При расчете скорости реакции можно рассматривать одно из исходных веществ, концентрация которого в ходе реакции уменьшается, или один из продуктов реакции, концентрация которого в ходе реакции возрастает. Если изменение концентрации отнести к бесконечно малому промежутку времени, то производная концентрация во времени будет составлять истинную скорость реакции в данный момент.

В зависимости  от агрегатного состояния взаимодействующих  веществ химические реакции могут быть гомогенными и гетерогенными.

В гомогенных системах реагирующие вещества находятся в одной какой-либо фазе: газовой (Г), жидкой (Ж) или твердой (Т).

В гетерогенных – в разных фазах. На практике наиболее часто встречаются следующие гетерогенные системы: Г-Ж; Г-Т; Ж-Т. В некоторых случаях такие системы могут быть трехфазными (Г-Ж-Т; Г-Т-Т).

Реакция в  гомогенных системах протекают обычно быстрее, чем в гетерогенных, механизм технологического процесса проще и управлять им легче, поэтому на производстве, если это возможно, стремятся перевести твердые вещества в жидкое состояние, например, путем растворения.

 

1. Факторы, влияющие на скорость  химических реакций

Основные  факторы, влияющие на скорость химических реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Концентрация.

Увеличение  концентрации взаимодействующих веществ – один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. Например, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по уравнению:

2НСI + Na₂CO₃ = 2NaCI + H₂O + CO₂

Закон действия масс в общем виде:

где К – коэффициент пропорциональности, который иначе называется константой скорости реакции; C_a и C_b – концентрация вещества a и b, участвующих в химической реакции; n и m - стехиометрические коэффициенты.

Если  принять, что C_a и C_b = 1, то v = К, т.е. константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участвующих в химической реакции. Константа скорости реакции при данной скорости и температуре постоянна.

Температура - важный фактор, определяющий скорость реакции. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10⁰С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза (в среднем в 3 раза). Это правило приближенно и применимо к реакциям, протекающим в области температур от 0 до 300⁰С и в небольшом температурном интервале.

Характер  влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений. Согласно этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффективные столкновения, т.е. в реакцию вступают не все сталкивающиеся молекулы, а только те молекулы, которые обладают определенной энергией, избыточной по сравнению со средней. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными. Избыточная энергия молекул называется энергией активации и зависит от природы вступающих в реакцию веществ.

Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энергия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэффективным и реакция не пойдет.

При повышении  температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением концентрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличивается скорость реакции.

Катализатор - это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значение катализаторов в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т.е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений.

Существуют  каталитические реакции, в которых  катализатором является один из промежуточных  или конечных продуктов реакции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей - в последующий.

Катализаторами  служат преимущественно металлы  в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (соединения железа, магния, кальция, меди и т.п.). Неорганические катализаторы термостабильны и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.

Наличие посторонних  веществ в среде, где протекает реакция, влияет на катализатор по-разному: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами.

В зависимости  от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, будучи равномерно распределенным в реакционной среде, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.

В гетерогенном катализе реагирующие вещества, как правило, находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор - в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т.е. на поверхности твердого катализатора. Например, каталитическая реакция гидрирования жиров трехфазная: катализатор (металлический никель) образует твердую фазу, водород - газообразную, а жир - жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.

Для того, чтобы объяснить механизм гомогенного катализа, пользуются теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.

Медленный процесс, например, реакция

А + В = АВ,

в присутствии  катализатора К протекает в две стадии:

А + К = АК (промежуточное соединение);

АК + В = АВ + К.

Каждая  из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой  скоростью. Катализатор образует промежуточное  соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.

Многие  гомогенные реакции катализируются действием ионов Н⁺ и ОН^-. К таким реакциям относятся инверсия сахарозы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы металлов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготавливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.

Основным  недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им. Гетерогенный катализ не страдает этим недостатком, что служит одной из важнейших причин его большого распространения в промышленности.

Большинство каталитических реакций положительно, т.е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет скорость реакции. В данном случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.

 

2. Сущность отдельных химических  процессов и их роль 

в пищевой промышленности

Получение и хранение самых разнообразных  пищевых продуктов сопровождаются протеканием химических процессов. Одни из них связаны с реакциями гидролиза, другие - с окислительно-восстановительными реакциями: меланоидинообразованием, дегидратацией, сульфитацией, окислением и др.

Гидролиз.

Реакция разложения сложных веществ (белков, жиров, углеводов) до более простых  под действием кислот и щелочей  с присоединением молекулы воды называется гидролизом.

Сахароза  при нагревании с кислотами гидролизуется, образуя инвертный сахар (смесь равных количеств глюкозы и фруктозы):

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆.

Характерная особенность сахарозы — исключительная легкость ее гидролиза: скорость этого процесса примерно в тысячу раз больше, чем скорость гидролиза при этих же условиях таких ди-сахаридов, как мальтоза или лактоза.

Инвертный сироп обладает двумя свойствами - свойствами антикристаллизатора и гигроскопичностью. Первое свойство связано с его вязкостью, а второе - с присутствием фруктозы, являющейся самым гигроскопичным из всех известных сахаров и способным поглощать влагу из окружающего воздуха даже при его относительной влажности 45-50%.

Антикристаллизационные свойства инвертного сиропа позволяют широко использовать его при производстве карамели.

Инвертный сироп получают непосредственно на фабриках, используя в качестве катализатора сильную кислоту, например, хлороводородную. Чаще всего для этих целей используют органические кислоты - молочную, лимонную и винную. В первом случае в 80%-й раствор сахара при температуре 90⁰С вводят 0,02-0,03% хлороводородной кислоты в виде 10%-го раствора. Гидролиз длится 20-30 мин в зависимости от количества вводимой кислоты. По окончании инверсии сироп нейтрализуют 10%-м раствором гидрокарбоната натрия до слабокислой реакции. Нейтрализацию ведут при температуре 65⁰С, чтобы предотвратить потемнение раствора.

Во втором случае органические кислоты оказывают более слабое инвертирующее действие и нарастание инвертного сахара идет медленнее.  Свойства антикристаллизатора и гигроскопичности инвертного сахара широко используются в различных отраслях кондитерской промышленности.

Так, гигроскопичность инвертного сиропа широко используется при хранении кондитерских изделий. Она ограничивает применение инвертного сиропа при производстве карамели, так как при хранении карамель «намокает». В то же время гигроскопичность инвертного сахара используется при введении его в рецептуру мучных кондитерских изделий для увеличения срока хранения готового продукта.

Не менее  важная роль принадлежит гидролизу крахмала.

Гидролиз  крахмала - процесс каталитический. В качестве катализатора при гидролизе крахмала применяют минеральные кислоты, обычно хлороводородную кислоту. На скорость реакции оказывают влияние примеси, содержащиеся в крахмале. Реагируя с кислотой, они понижают ее концентрацию в растворе, в результате чего скорость реакции уменьшается. Наиболее сильно связывают кислоту фосфаты и аминокислоты.  Меланоидинообразование.

Это сложный  окислительно-восстановительный процесс, включающий в себя ряд реакций, которые  протекают последовательно и  параллельно. В упрощенном виде сущность этого процесса можно свести к следующему. Низкомолекулярные продукты распада белков (пептиды, аминокислоты), содержащие свободную аминную группу (-NH₂), могут вступать в реакцию с соединениями, в состав которых входит карбонильная группа =С=О, например, с различными альдегидами и восстанавливающими сахарами (фруктозой, глюкозой, мальтозой), в результате чего происходит разложение как аминокислоты, так и реагирующего с ней восстанавливающего сахара. При этом из аминокислоты образуются соответствующий альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара - фурфурол и оксиметилфурфурол. Альдегиды обладают определенным запахом, от которого зависит в значительной степени аромат многих пищевых продуктов. Фурфурол и оксиметилфурфурол легко вступают в соединения с аминокислотами, образуя темноокрашенные продукты, называемые меланоидинами. Белки тоже могут вступать во взаимодействие с сахарами, но менее активно, чем аминокислоты, так как содержат меньше свободных аминных групп.

Образование меланоидинов - основная причина потемнения пищевых продуктов в процессе их изготовления, сушки и хранения. Особенно интенсивно эта реакция протекает при повышенных температурах во время выпечки хлебобулочных и мучных кондитерских изделий; в процессе уваривания сахарных сиропов при производстве сахарного песка; при сушке солода; при самосогревании зерна; в процессе тепловой обработки вин; при приготовлении игрисных и помадных масс типа крем-брюле. Реакция меланоидинообразования сопровождается потемнением продуктов (фруктово-ягодного пюре, соков, повидла), которое наблюдается при длительном нагревании этих продуктов при высокой температуре, а также при их фасовании в горячем виде и хранении при повышенной температуре.