Установление природы и концентрации кислот в соках и газирован-ных напитках методом потенциометрического титрования

Ионоселективные электроды изготавливают:

-   с твердыми мембранами;

-   со стеклянными мембранами;

 

-   с жидкостными мембранами.

Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F- -ионам (мембрана на основе монокристалла LаF3), к CI - , Br -  и I - -ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).

Электроды со стеклянными мембранами.  Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 - 8 мм.

Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na+, К+, NH4+, Са2+ , Mg2+; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS-, NО3-. Существуют электроды и на другие ионы.

В качестве электродов сравнения в настоящее время используют хлорсеребряные электроды. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgСl и погруженную в насыщенный раствор КС1. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик.

Потенциометрические методы делятся на прямую потенциометрию (ионометрию) и косвенную (потенциометрическое титрование). Как правило, задача потенциометрического титрования сводится к определению объема титранта (стандартного раствора), который необходим для завершения реакции с титруемым (анализируемым) раствором; иначе говоря, к определению точки эквивалентности. Зная концентрацию и объем стандартного раствора, рассчитывают концентрацию или количество определяемого вещества [1].

Один из простых и удобных методов определения точки эквивалентности – нахождение ее по построенной кривой титрования [8, 11, 12]. При этом на оси абсцисс откладывают объем (V) прилитого стандартного раствора, а на оси ординат – соответствующие значения потенциала (Е) ячейки, которые могут быть выражены как в единицах напряжения (мВ), так и в других условных единицах (рН). Для построения кривой в ходе титрования измеряют и записывают ЭДС ячейки после добавления каждой порции титранта. По построенной кривой титрования в интегральном или дифференциальном виде (см. рис. 1) графически находят точку эквивалентности.

 

                                       

 

Рис. 1. Кривые рН-метрического титрования: интегральная (а) и

дифференциальная (б)

По первому способу проводят две параллельные касательные I и II к ветвям интегральной кривой титрования pH = f(V). Затем через вертикальный участок кривой проводят касательную III, отрезок ab делят пополам. Полученная точка с соответствует точке перегиба и соответственно конечной точке титрования.

По второму способу строят дифференциальную кривую титрования, а именно графическую зависимость ΔpH/ΔV = f(V). Для этой цели данные тит-рования пересчитывают, определяя рН через выбранное значение ΔV, и находят отношение ΔpH/ΔV. Точка максимума дифференциальной кривой соответствует конечной точке титрования.

Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная.

Метод потенциометрического титрования оказывается особенно полезным при анализе интенсивно окрашенных систем, где обычные визуальные индикаторы непригодны, а также при титровании в неводных средах [13, 19]. Одним из достоинств метода потенциометрического титрования является возможность полной или частичной его автоматизации.

 

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

2.1. Реактивы, оборудование, растворы, установка

В работе использовались следующие реактивы:

1. NaOH, 0,1 н;
2. Вода бидистиллированная;
3. Напитки:

Апельсиновый сок «Фруктовый сад»

Персиковый сок «J7»

Яблочный сок «Добрый»

Газированный напиток «Coca Cola»

Газированный напиток «Fanta»

Газированный напиток «Sprite»

Для исследования применялось следующее оборудование:

измерительная система «L-Микро»;

компьютер с измерительным блоком;

датчик рН;

магнитная мешалка;

мерная пипетка на 10 мл;

мерный цилиндр на 100 мл;

бюретка;

весы аналитические;

штатив химический.        

 

 

Рис. 2. Установка для рН-метрического титрования

 

1 – штатив; 2 –  муфты; 3 – лапки; 4 – бюретка; 5 – датчик рН;

6 – стаканчик; 7 –  магнитная мешалка.

 

2.2. Методика исследования

 

1. Подготовка к работе. Собирают установку для рН-метрического титрования. В меню компьютерной программы «L- Химия-практикум» выбирают сценарий «Титрование: один параметр: рН : ручной ввод шага». Переходят в окно измерений. [10].

2. Выполнение эксперимента. Перед использованием электрод ополаскивают дистиллированной водой. В мерную колбу на 50 мл отбирают 10 мл пробы, доводят дистиллированной водой до метки, переносят в стакан на 100 мл, запускают процесс перемешивания. Запускают измерения, нажав на экранную кнопку «Пуск». Нажимают на экранную кнопку «Выбор», в окне ввода шага вводят «0,5». Добавляют 0,5 мл NaOH 0.1н. Вновь нажимают на экранную кнопку «Выбор» и нажатием на клавишу «Enter» вводят значение рН при данном объеме. И так до тех пор, пока значение рН не превысит 11. Останавливают измерение нажатием экранной кнопки «Стоп» и сохраняют результаты нажатием экранной кнопки «Архив».

Первое титрование является прикидочным, по результатам которого следует оптимизировать объем пробы и шаг объема титранта для дальнейшего точного титрования. Объем пробы должен быть таким, чтобы на титрование уходило 5-15 мл титранта. Если на 25 мл неразбавленной пробы уходит менее 2 мл титранта, в качестве титранта следует взять NaOH 0.1 M. При последующих точных титрованиях шаг вокруг точек эквивалентности желательно сделать поменьше, а вдали от точек эквивалентности-побольше.

Точное титрование повторяют до трех сходящихся результатов, т.е. пока три подряд объема в точке эквивалентности не будут отличаться друг от друга менее, чем на 0,2 мл. Результаты каждый раз сохраняют.

4. Обработка результатов измерений. По окончании измерений переходят в программу «Excel» и открывают в ней полученные файлы. Строят графики зависимости рН от объема щелочи. Проводят сравнительный анализ полученных зависимостей и рассчитывают титруемую кислотность напитков.

 

2.3. Результаты титрования исследуемых напитков

Таблица 1

 

Персиковый сок «J7»		Апельсиновый сок «Фруктовый сад»		Яблочный сок «Добрый»
VNaOH, мл	рН	VNaOH, мл	рН	VNaOH, мл	рН
0	4,08	0	3,99	0	4,1
0,5	4,26	0,5	4,07	0,5	3,85
1	4,44	1	4,18	1	3,96
1,5	4,82	1,5	4,3	1,5	4,08
VNaOH, мл	рН	VNaOH, мл	рН	VNaOH, мл	рН
2	4,86	2	4,42	2	4,26
2,5	5,32	2,5	4,53	2,5	4,33
3	5,41	3	4,69	3	4,47
3,5	5,97	3,5	4,77	3,5	4,61
4	5,88	4	4,89	4	4,95
4,5	6,16	4,5	5,02	4,5	4,85
5	6,99	5	5,16	5	5,03
5,5	7,66	5,5	5,36	5,5	5,29
6	8,7	6	5,49	6	5,32
6,5	9,18	6,5	5,7	6,5	5,67
7	9,59	7	5,89	7	6,03
7,5	9,86	7,5	6,11	7,5	6,23
8	10,09	8	6,33	8	7,2
8,5	10,26	8,5	6,59	8,5	7,64
9	10,41	9	6,87	9	8,76
9,5	10,54	9,5	7,34	9,5	9,5
10	10,63	10	8,21	10	9,76
10,5	10,71	10,5	8,95	10,5	10,1
11	10,79	11	9,49	11	10,31
11,5	10,85	11,5	9,77	11,5	10,45
12	10,9	12	10,13	12	10,57
12,5	10,95	12,5	10,3	12,5	10,62
13	10,99	13	10,45	13	10,7
13,5	11,04	13,5	10,61	13,5	10,77
14	11,07	14	10,71	14	10,83
14,5	11,1	14,5	10,82	14,5	10,89
15	11,1	15	10,91	15	10,95
		15,5	10,99	15,5	11
		16	11,05	16	11,03
		16,5	11,07	16,5	11,06
Газированный напиток «Coca Cola»		Газированный напиток «Sprite»		Газированный напиток «Fanta»
VNaOH, мл	рН	VNaOH, мл	рН	VNaOH, мл	рН
0	5,37	0	3,8	0	3,44
0,5	5,82	0,5	4,25	0,5	3,69
1	6,25	1	4,76	1	3,97
1,5	6,76	1,5	5,25	1,5	4,27
2	7,12	2	5,93	2	4,53
2,5	7,89	2,5	6,55	2,5	4,9
3	9,16	3	6,95	3	5,17
3,5	9,69	3,5	7,86	3,5	5,71
4	10,08	4	9,29	4	6,56
4,5	10,39	4,5	9,91	4,5	6,61
5	10,66	5	10,21	5	6,88
5,5	10,87	5,5	10,45	5,5	8,05
6	11,06	6	10,63	6	9,67
6,5	11,2	6,5	10,78	6,5	10,3
7	11,23	7	10,95	7	10,55
		7,5	10,98	7,5	10,72
		8	11,07	8	10,89
		8,5	11,18	8,5	10,99
		9	11,17	9	11,08
				9,5	11,08

 

 

 

 

2.4. Обработка результатов титрования

 

Титруемую (общую) кислотность пищевых продуктов можно выражать различными способами [16, 21, 23, 24]:

1.Массовая концентрация (г/л), в  пересчете на винную, яблочную  или лимонную кислоту. Массовую концентрацию кислот вычисляют по формуле:

           (3)

где V1 – объем титранта NaOH, пошедший на титрование, мл;

      с – нормальная  концентрация титранта NaOH, моль/л;

     V0 – аликвота, мл;

      М – молярная  масса эквивалента кислоты:

      яблочной кислоты – М(1/2 С4Н6О5) = 67,0;

      безводной лимонной  кислоты М(1/3 С6Н8О7) = 64,0.

      2. Молярная концентрация  катионов водорода (ммоль/л):

      (4)

      3. Массовая доля  титруемых кислот, в % (по любой кислоте):

    (5)

          m – масса навески, г;

          V2 – объем, до которого доведена навеска, мл.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

 

Состав сока характеризуется определенным набором химических показателей, типичных для каждого вида плодов [4, 5, 17]. Поскольку сок получают из натуральных продуктов, то его химический состав может сильно изменяться в зависимости от месторасположения страны происхождения, климатических и агрохимических факторов. Также на состав могут влиять технологические процессы, используемые для получения сока. В плодово-ягодных соках имеются в наличии различные кислоты: винная, яблочная, лимонная, янтарная и др. Как правило, преобладают яблочная и лимонная кислоты, в отличие от винограда, где главенствующее положение занимает винная кислота (хотя другие кислоты тоже имеются, но в гораздо меньших количествах). Качественный и количественный состав органических кислот (лимонной, D-изолимонной, яблочной, янтарной, винной и некоторых других) и их соотношения различаются у разных видов фруктов, что используется для идентификации и контроля качества готового продукта [5, 7].

Наличие пищевых кислот в продукте может являться и следствием преднамеренного введения кислоты в пищевую систему в ходе технологического процесса для регулирования ее рН. В этом случае пищевые кислоты используются в качестве технологических пищевых добавок.

Обобщенно можно выделить три основные цели добавления кислот в пищевую систему [17]:

– придание определенных органолептических свойств (вкуса, цвета, арома-

та), характерных для конкретного продукта;

– влияние на коллоидные свойства, обусловливающие формирование консистенции, присущей конкретному продукту;

– повышение стабильности, обеспечивающей сохранение качества продукта в течение определенного времени.

По физико-химическим показателям фруктовые соки должны соответствовать требованиям, указанным в таблице 2. Общая кислотность отражает содержание титруемых кислот, то есть содержание всех содержащихся в соке кислот, включая летучие.

Кислотность сока определяют по количеству щелочи, потраченной на нейтрализацию содержащейся в соке кислоты. При определении кислотности сока вычисляют общую кислотность в пересчете на преобладающую в данном соке кислоту [5, 18]. Для плодового и ягодного сока, как правило, в пересчете на яблочную и реже лимонную кислоту (в зависимости от того, какая из них преобладает в данном виде плодов и ягод).

                                                                                                  Таблица 2

Физико-химические показатели некоторых соков

Вид и сорт	Сухие вещества, %, не менее	Кислотность (по яблочной кислоте), %	Спирт, %, не более
Вишневый сок в/с 1 с	13,0 - 11,0	0,9-2,4	0,3- 0,5
Земляничный сок в/с 1 с	8,5 -7,0	0,8-2,0	0,3- 0,5
Малиновый сок: в/с 1 с	8,5 7,0	0,8-1,7	0,3- 0,5
Черносмородиновый сок: в/с 1 с	12,0 -10,0	1,5-3,7	0,3- 0,5
Яблочный сок: в/с 1 с	11,0 -9,5	0,3-1,2	0,3- 0,5
Виноградный сок: марочный 1 с	16- 14	0,2-1,0	0,3- 0,5
Лимонный сок без сорта	7,0	2,0-6,0	0,4
Нектар из тропических фруктов	12,5	3,3-3,7	0,4

 

В качестве объектов исследования были выбраны газированные напитки и соки разных торговых марок: Апельсиновый сок «Фруктовый сад», Персиковый сок «J7», Яблочный сок «Добрый», Газированный напиток «Coca Cola», Газированный напиток «Fanta», Газированный напиток «Sprite». Исследование общей кислотности и природы красителей исследуемых образцов  напитков проводили методом рН-метрического титрования. По результатам титрования построены интегральные и дифференциальные кривые титрования  (приложение). 
            На основании полученных данных определена титруемая кислотность и природа красителя в исследуемых образцах (табл. 3).