Автор работы: Пользователь скрыл имя, 05 Февраля 2013 в 15:44, шпаргалка
Данная работа содержит ответы на вопросы по "физике"
Понятие структурного анализа. Роль структурного анализа в исследовании кристаллов.
Рентгенострукту́рный ана́лиз (рентгенодифракционный анализ) — один из дифракционных методов исследования структуры вещества. В основе данного метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решётке. Среди физических методов исследования и контроля материалов этот метод занимает важное место.
Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.
Природа рентгеновского излучения и свойства лучей. Преломление лучей.
Рентгеновские лучи, используемые для анализа, представляют собой электромагнитное излучение с длиной волны от 0,5 до 2,5 Å. Условно рентгеновское излучение можно разделить на коротковолновое (жесткое) и длинноволновое (мягкое). Возникает рентгеновское излучение при торможении электронов (или других заряженных частиц, например, протонов) в материальной преграде, а также при взаимодействии g - излучения с веществом. При увеличении скорости тормозящихся электронов растет проникающая способность излучения. Рентгеновские лучи невидимы. Распространяются они прямолинейно, преломляются, поляризуются и дифрагируют, как и видимый свет. Коэффициент преломления очень мало отличается от единицы; он равен h =1-d где d @ 10-6 для металлов. Рентгеновское излучение проходит через непрозрачные для видимого света тела. Чем короче длина волны, тем большей проникающей способностью оно обладает. Рентгеновские лучи производят фотографическое действие, засвечивают фотографические пленки и бумагу. Рентгеновские лучи ионизируют газы, а также вызывают люминесценцию многих веществ. Они оказывают воздействие на биологические объекты, в большинстве случаев это воздействие является вредным. Однако рентгеновское излучение используется для лечения некоторых болезней, например, злокачественных опухолей.
Возбуждение рентгеновских лучей.
Рентгеновские лучи получают
с помощью рентгеновских
Рис. 1. Схема устройства рентгеновской трубки. 1 - катод; 2 - анод; 3 - окна для выпуска рентгеновских лучей; 4 - защитный цилиндр; 5 - фокусирующий колпачок
Прибор для получения РЛ - рентгеновская трубка - представляет собой высоковольтную электровакуумную лампу с двумя электродами: анодом и катодом (рис. 1).
В рентгеновской трубке (рис.2) разность потенциалов между катодом и анодом-мишенью (десятки киловольт) ускоряет электроны, бомбардирующие анод. Возникающее при этом излучение состоит обычно из тормозной и характеристической составляющих.
Тормозное излучение и его спектр.
Особенности тормозного излучения (излучения со сплошным спектром) определяются разностью потенциалов между анодом и катодом U и током через трубку.
При торможении электронов на аноде их кинетическая энергия переходит в энергию одного или (последовательно) нескольких квантов: mv2/2 = eU= hν +p, где p- энергия, которую имеет электрон после первого столкновения с атомом. Величина р может меняться от 0 до еU. Непрерывная бомбардировка анода электронами сопровождается появлением совокупности квантов с разной энергией, которые воспринимаются как непрерывный поток лучей с различными длинами волн. Максимальной интенсивности соответствует длина волны спектра λmax=1,5λ0. Общая мощность тормозного рентгеновского излучения Р зависит от порядкового номера анода z:
Распределение интенсивности в пространстве неоднородно, максимальная интенсивность направлена (в зависимости от ускоряющего напряжения) под углом 3-10° к зеркалу анода, нормального пучку электронов.
Рисунок 3.
Характеристическое излучение и его спектр.
Характеристический спектр возникает при определенном ускоряющем напряжении U0, зависящем от атомного номера материала анода; положение спектральных линий при изменении режима работы трубки не меняется. На рис.3б показана коротковолновая часть характеристического спектра молибдена, возникающая на фоне тормозного излучения. Появление характеристического спектра легко объяснить на основании квантовомеханических представлений о строении атома. Ускоренные в трубке электроны могут выбить тот или иной внутренний электрон атома анода (рис.4).
Рисунок 4.
Возникновение электронной вакансии переводит атом в возбужденное состояние с временем существования около 10-8 с. Атом может вернуться в невозбужденное состояние путем самопроизвольного заполнения вакансии электроном с внешнего уровня. Избыток энергии выделяется в виде кванта рентгеновского излучения с энергией, равной разности энергий электрона на внешнем и вакантном уровнях. При выбивании электрона, например, с К-уровня возможен переход электронов с L - уровня (появляется Кa излучение). Или с М-уровня (появляется Кb - излучение). При этом возникает наиболее коротковолновая К-серия рентгеновского спектра. Если вакансия возникает на L- уровне, появится L-серия и т.д. Очевидно, для возникновения всей серии необходимо возникновение электронной вакансии на данном энергетическом уровне атома. Чтобы летящий к аноду электрон мог выбить электрон данного уровня, его энергия должна быть равна или больше энергии связи электрона уровня с ядром. Относительная интенсивность линий спектра определяется вероятностью перехода между уровнями. Для наиболее часто используемой К-серии отношения Ia1:Ia2:Ib = 100:50:20, a λa:λb=1,09. Абсолютная интенсивность спектральных линий зависит от тока I, проходящего через трубку, и от напряжения U.
В таблице 1 приведены длины
волн К-серии, края полосы поглощения и
потенциал возбуждения для
Характер взаимодействия лучей с веществом. Основной закон ослабления лучей. Коэффициенты ослабления.
Рентгеновские лучи поглощаются в той или иной степени всеми веществами, через которые они проходят. Доля энергии лучей, поглощенной в веществе, зависит от толщины поглощающего слоя, природы вещества и длины волны лучей. Рентгеновские лучи теряют при прохождении через вещество часть своей энергии вследствие двух процессов:
1. истинного поглощения, т.е. вследствие превращения энергии их фотонов в другие виды энергии (99% кинетической энергии электронов переходит в тепловую энергию);
2. рассеяния, т.е. изменения направления их распространения.
Рисунок 5
Общий закон, количественно определяющий ослабление любых однородных лучей в поглощающем эти лучи веществе, можно сформулировать так: в равных толщинах одного и того же однородного вещества поглощаются равные доли энергии одного и того же излучения. Если интенсивность лучей, падающих на вещество, обозначить через I0, а интенсивность их после прохождения через пластинку из поглощающего вещества толщиной в t как It (рис.5), то этот закон можно выразить так:
;
Тогда
Полученное выражение называется законом ослабления рентгеновских лучей. Постоянная величина μ представляет собой натуральный логарифм числа, характеризующего уменьшение интенсивности при прохождении лучей через слой данного вещества единичной толщины:
и называется линейным коэффициентом ослабления или полным линейным коэффициентом поглощения лучей.
Рентгеновские лучи теряют энергию в результате взаимодействия с атомами преграды, поэтому уменьшение интенсвности лучей пропорционально числу атомов, находящихся на их пути. В 1 г данного вещества, независимо от его состояния, сождержится постоянное число атомов. Следовательно потеря интенсивности рентгеновскими лучами данного спектрального состава при прохождении 1 г данного вещества, находящегося в данном агрегатном состоянии, при любух температурах и давлениях, является потсоянной величиной. Пожтому в качестве справочных данных приводят значения коэффициента ослабления, нормализованного на плотность r, который называется массовым коэффициентом ослабления μ/r.
Зависимость коэффициента поглощения от длины волны. Выбор излучения при съемке. Фильтрация излучения.
На рис. 6 приведен спектр поглощения рентгеновского излучения – зависимость μρ от длины волны λ. На этой кривой наблюдается несколько “скачков”. Природу этих “скачков” можно понять, рассматривая изменение μρ. По мере уменьшения длины волны сначала наблюдается уменьшение коэффициента поглощения, но при достижении определенной длины волны, например λL111, возникает резкий скачок μρ. Одновременно с появлением скачка поглощения усиливается эмиссия фотоэлектронов и в спектре рассеянных лучей появляются линии вторичного характеристического излучения. Появление скачков объясняется тем, что энергия квантов рентгеновского излучения становится достаточной для ионизации электронов с определенного энергетического уровня атомов поглощающего вещества. Появление линий вторичного характеристического излучения связано с излучением квантов при переходах электронов атома на освободившиеся внутренние уровни. При дальнейшем уменьшении длины волны наблюдается еще несколько скачков μρ: при λL11, λL1 и λК. Каждый из этих скачков связан с ионизацией определенного энергетического уровня. В пределах между двумя соседними скачками коэффициент μρ ∼λ3.
Рисунок 6.
Для получения дифракционной картины необходимо использовать монохроматическое излучение. Но, как следует из изложенного в предыдущем параграфе, первичное рентгеновское излучение не является монохроматическим, и его необходимо фильтровать. В известной мере это достигается естественным путем. Рентгеновские лучи поглощаются тем сильнее, чем больше их длина волны (μρ ∼λ3). То есть, линии L-, M-, N- серий поглощаются стенками рентгеновской трубки и в воздухе. Поэтому в практике рентгеноструктурного анализа наиболее часто используется К-серия. Она состоит из четырех линий: α1, α2, β1, β2. Длины волн этих линий располагаются в последовательности λα2 > λα1 > λβ1 > λβ2. Отношение интенсивностей этих линий для всех элементов примерно одинаково и приблизительно равно Iα1 : Iα2 : Iβ1 : Iβ2 = 100 : 50 : 20 : 4. Поэтому чаще всего рабочим инструментом рентгеноструктурного анализа является Кα-линии и Кβ1-линию стараются отфильтровать.
При прохождении рентгеновского излучения (Кα- и Кβ-линии) через вещество из того же элемента, что и материал анода, эти линии будут справа от края поглощения (рис. 6) и μρ для них будет мало. Если атомный номер облучаемого вещества несколько меньше, чем атомный номер анода, то К-край поглощения сдвигается вправо и Кβ-линия, а потом Кα-линия сильно поглощаются (рис. 7). Условие сильного поглощения Кβ-линии, чтобы атомный номер поглощающего вещества был на одну, две единицы меньше атомного номера анода (λКβ<λкр <λКα). Этот эффект селективного поглощения используется для отделения Кα- от Кβ-линии. Если на пути лучей поставить тонкий слой вещества с атомами, край поглощения которых лежит между Кα- и Кβ-линиями излучателя, то Кβ-линия окажется ослабленной во много раз больше, чем Кα-линия (рис. 7).
Рисунок 7
Рисунок 8
Обратное пространство
При решении многих задач структурного анализа очень удобно пользоваться иными представлениями кристалла, чем его обычное изображение в виде узлов решетки.
Условимся называть реальное
трехмерное пространство кристалла
«пространством объекта». Введем некоторый
математический образ нашего кристалла
в другом трехмерном пространстве –
обратном. В пространстве объекта
кристаллическая решетка
Между векторами основных трансляций в пространстве объекта и обратном пространстве существуют следующие соотношения:
; ;
Объемы ячеек кристаллической решетки и обратной решетки обратно пропорциональны:
.
Скалярные произведения векторов и *, *, * подчиняются правилу *=1, *=1, *=1, *=0, *=0 и т.д. Углы между основными трансляциями обратной решетки определяются по формулам:
abab;
baba;
abab.
Возьмем кристаллическую плоскость (hkl). Проведем норамль к этой плоскости. Выберем точку [[000]] в обратном пространстве, лежащую на нормали к (hkl). Эта точка будет началом координат обратной решетки. Радиус-вектор, проведенный к любому узлу обратной решетки, равен:
.
Целые числа H, K, L являются координатами узлов обратной решетки; символ узла [[HKL]]. Ближайший к началу координат [[000]] узел обратной решетки имеет символ [[hkl]], второй [[2h2k2l]], третий [[3h3k3l]] и т.д. Все эти узлы лежат на одной узловой прямой обратной решетки, перпендикулярной плоскости (hkl) кристалла.
Индексы H=nh, K=nk, L=nl называются дифракционными индексами палоскости (hkl). Вектор обратной решетки (характеризующий её узел) имеет те же индексы, что и плоскости прямой решетки, нормальные к нему. Следовательно,обратная решетка есть совокупность точек (узлов), каждая из которых отображает семейство параллельных атомных плоскостей и меет те же индексы с точностью до общего множителя.
Модуль радиус-вектора обратной решетки равен обратной величине межплоскостного расстояния:
;
Кинематическая теория рассеяния рентгеновских лучей
Рассеяние лучей свободным электроном.
Основную задачу рентгеноструктурного анализа можно сформулировать следующим образом: рассматривая рассеяние рентгеновских лучей образцом, сделать заключение о структуре вещества, то есть о характере расположения всех атомов, участвующих в рассеянии, или же установить изменения, которые произошли в веществе в результате каких-либо процессов.
Рентгеновские лучи являются электромагнитными волнами, поэтому они должны рассеиваться заряженными частицами. Из физики известно, что фотоны электромагнитного излучения обладают свойствами, как волны, так и частицы. Свойство фотонов, как частиц, предполагает при упругом столкновении их с заряженными частицами испускание фотонов с той же частотой, а при неупругом - наличие эффекта Комптона, с которым как будет показано ниже, связано уменьшение частоты рассеянной волны. Волновые же свойства предполагают преломление, отражение, рассеяние, дифракцию и поляризацию. Следовательно, обладая свойствами и частиц и волн, рентгеновские лучи испытывают два типа рассеяния - волновое рассеяние и комптоновское рассеяние, или другими словами, когерентное и некогерентное рассеяние.