Определение консервантов в продуктах питания

Хроническая токсичность. При включении в рацион крыс в течение 7 месяцев питьевой воды, содержащей 1% муравьиной кислоты, у них наблюдается изменение формулы крови и снижение выживаемости молодняка. Двухлетнее потребление крысами ad libitum питьевой воды с добавлением 0,2% формиата кальция (150-200 мг формиата кальция на 1 кг массы тела) не приводит к нарушениям функций органов. Не обнаружено отрицательного влияния на рост, развитие и репродуктивную способность животных в последующих (до пятого) поколениях. Такие же результаты были получены с удвоенной дозой формиата кальция на двух поколениях.

Муравьиная кислота оказывает мутагенное действие на насекомых, например рода Drosophila, и некоторые микроорганизмы, но не на клетки млекопитающих. Муравьиная кислота и формиаты нетератогенны и не канцерогенны.

Биохимическое поведение. Из-за хорошей растворимости муравьиная кислота легко всасывается, в том числе через кожу и слизистые оболочки. Она является нормальной составной частью крови и тканей человека и играет важную роль в обмене веществ при переносе С₁ - фрагментов. Меньшая часть введённой в организм муравьиной кислоты выводится с мочой в неизменённом виде, а большая подвергается метаболизму. Период полураспада муравьиной кислоты в плазме крови человека после орального введения формиата натрия составляет около 45 минут.

6. Области применения. Использование формиатов при консервировании рыбных маринадов утратило своё значение. То же касается и маринованных (квашеных) овощей, хотя для них иногда ещё используют формиат кальция (вместе с бензоатами), так как ионы кальция укрепляют растительные ткани, в результате чего, например, огурцы не размягчаются.

Добавление 0,3-0,4% муравьиной кислоты  во фруктовые соки и пульпы сразу  после прессования защищает их от дрожжевого брожения. Муравьиная кислота  по сравнению с другими консервантами  обладает тем преимуществом, что  смешивается с водой во всех отношениях. Это позволяет вводить её в соки простым смешиванием. В используемых концентрациях муравьиная кислота заметно влияет на вкус и запах; поэтому её добавляют только во фруктовые полуфабрикаты. За последние годы и в этой области применение муравьиной кислоты сильно сократилось в пользу других способов консервирования.  

3.1.7. Уксусная кислота

1. Синонимы. IUPAC: этановая кислота.

2. Историческая  справка.  Помещение пищевых продуктов в уксус или в содержащие его растворы относится к старейшим способам консервирования. За 5 тысяч лет до Рождества Христова на Востоке был известен уксус из пальмового вина. Уксус в Древнем Риме использовали и как приправу, и для консервирования (самостоятельно либо в смеси с солью, вином или мёдом). До начала средних веков уксус изготавливали исключительно в домашнем хозяйстве, сбраживая на воздухе спиртосодержащие жидкости (прежде всего, вино) уксуснокислыми бактериями. Промышленное производство уксуса началось в XIV веке во Франции по орлеанскому способу.  

3. Свойства. Уксусная кислота СН₃СООН представляет собой бесцветную жидкость, кристаллизующуюся при 17 °С, кипящую при 118°С и смешивающуюся с водой во всех отношениях. Диацетат натрия - белый кристаллический порошок, растворимый в воде и пахнущий уксусной кислотой.

4. Аналитические сведения.  Уксусная кислота способна улетучиваться с водой; поэтому в отсутствие других летучих кислот её можно определить титрованием дистиллята, полученного отгонкой с водяным паром. Кроме того, уксусную кислоту количественно можно определить ионной хроматографией с УФ -детектором или ферментативным методом.

5. Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах. Уксусная кислота (Е260) в большинстве стран не имеет законодательных ограничений как вещество аутогенное и как натуральная приправа, которая применялась в пище тысячелетиями. В Германии уксусная кислота не считается пищевой добавкой. В некоторых государствах закон различает бродильный уксус и синтетическую уксусную кислоту. Иногда, особенно в аграрных и винодельческих странах, по экономическим причинам название «уксус» используется преимущественно для уксуса, полученного брожением.

6. Токсиколого-гигиеническая оценка. Уксус, полученный брожением, и синтетический уксус при одинаковой концентрации не отличаются по своим токсикологическим свойствам.

Острая токсичность. Для крыс и мышей LD₅₀ уксусной кислоты (в виде разбавленных, не едких растворов) при пероральном введении составляет 3-5 г на 1 кг массы тела. При концентрации выше 30% уксусная кислота, попадая на кожу, вызывает ожоги. Из-за липофильности она является более сильным денатурирующим агентом, чем минеральные кислоты при той же концентрации ионов водорода.

Значение ПДК уксусной кислоты  составляет 25 мг/м³.

Субхроническая токсичность. Потребление крысами в течение 2-5 месяцев питьевой воды с добавлением 0,01-0,25% уксусной кислоты (соответствует ежедневному приёму 0,2 г на 1 кг массы тела) не наносило им заметного вреда. По другим данным, крысы без вреда переносят в течение 2 недель ежедневный приём 1,8 г разбавленной уксусной кислоты, но гибнут при дозе 2,4 г в день в течение 3-5 дней. В то же время 4,2-4,8 г ацетата натрия в день крысы переносят безразлично. Сравнивая действие уксусной кислоты и ацетатов, можно сделать вывод, что вред наносит не ацетатный ион, а продолжительное сильное воздействие самой кислоты.

Хроническая токсичность. О хронической токсичности уксусной кислоты или ацетатов при использовании их в качестве пищевых консервантов имеются лишь отдельные сообщения. Тысячелетнее применение уксуса в качестве приправы рассматривают как доказательство безвредности уксусной кислоты в низких концентрациях. Исследования токсичных свойств и воздействия уксусной кислоты касаются прежде всего производственной медицины. Непереносимость уксусной кислоты встречается очень редко. Для неё исключаются первичный канцерогенез и генотоксичность.

Биохимическое поведение. Уксусная кислота в виде ацетил-кофермента А играет центральную роль в обмене веществ. Она участвует как в синтезе, так и в расщеплении органических веществ, например жирных кислот или углеводов. В организме млекопитающих уксусная кислота может использоваться как источник энергии.

7. Области применения.

Жиропродукты. В майонезы, салатные заправки и деликатесные салаты уксусную кислоту добавляют не только для вкуса, но и для улучшения сохранности. Однако она обеспечивает ограниченную защиту продуктов от порчи бактериями, дрожжами и плесневыми грибами. По этой причине уксусную кислоту используют в сочетании не только с солью, но и с такими способами консервирования, как пастеризация или хранение на холоде, либо с такими консервантами, как сорбиновая и(или) бензойная кислоты. Применение уксусной кислоты в концентрации, необходимой для консервирования (свыше 1%),отрицательно сказывается на вкусе; слишком кислый вкус можно смягчить буферным веществом, например ацетатом натрия.

Мясопродукты. Маринование или обтирание свежего мяса разбавленной уксусной кислотой используется в домашнем хозяйстве как способ консервирования.

Рыбная продукция. Большое количество рыбы маринуют с помощью заливок, содержащих уксус и соль. Маринование может сопровождаться тепловой обработкой (варка, жаренье) или проводиться без нагревания. Уксусная кислота имеет особое значение для рыбной продукции прежде всего потому, что в порче рыбы участвуют в основном бактерии, а большинство консервантов действует главным образом на дрожжи и плесени. Однако важные для этих продуктов бактерии рода Lactobacillus недостаточно подавляются уксусной кислотой в малых концентрациях. Для надёжного сохранения маринадов необходимо сочетание уксусной кислоты с другими способами консервирования (пастеризацией, охлаждением) и(или) с другими консервантами. Обычная для рыбопродуктов концентрация уксусной кислоты (1-3%) в основном защищает от патогенных микроорганизмов, прежде всего от бактерий рода Clostridium.

Овощные продукты. Маринование овощей в уксусе по действию схоже с молочнокислым брожением, только это не ферментативный процесс. Консервируемое сырьё помещают в 0,5-3%-й раствор уксусной кислоты, который может содержать пряности, соль, а иногда сахар или подсластитель. В уксусной кислоте консервируют преимущественно огурцы, свеклу и овощные смеси (Mixed Picles). Для сохранения в течение длительного срока одного уксуса недостаточно. В уксусной заливке могут развиваться дрожжи и некоторые плесневые грибы, особенно если она содержит сахар.

Фруктовая продукция. В некоторых странах в домашнем хозяйстве маринуют сливы, груши, вишни, виноград и другие ягоды и фрукты. Их заливают горячим 2-2,5%-м раствором уксусной кислоты с высоким содержанием сахара и стерилизуют.

Выпечка. Уксусную кислоту (в основном в виде диацетата натрия) используют для зашиты некоторых сортов хлеба от так называемой «картофельной болезни» - порчи, возникающей под действием бактерий вида Bacillus mesentericus.

С 1906 года известно, что развитие этих бактерий можно подавить лёгким подкислением теста. Уксусная кислота не только угнетает бактерии, но и уменьшает их термостойкость; поэтому в тесте, подкисленном уксусной кислотой, возрастает скорость гибели бактерий в процессе выпечки. Концентрация диацетата натрия составляет 0,2-0,4% от массы муки. Как средство предохранения нарезанного хлеба от плесени диацетат натрия не используется из-за слишком слабого антимикробного действия. 

3.1.8. Пропионовая кислота

1. Синонимы. IUPAC: пропановая кислота.

2. Свойства.  Пропионовая кислота СН₃СН₂СООН представляет собой бесцветную жидкость, смешивающуюся с водой во всех отношениях и имеющую стойкий неприятный запах. Температура кипения составляет 141°С. Пропионаты натрия и кальция - это белые легко растворимые в воде порошки, пахнущие пропионовой кислотой.

3. Аналитические сведения. Пропионовую кислоту, так же как многие другие консерванты, можно идентифицировать по ИК-спектру.

Пропионовая кислота легко улетучивается  с водяным паром; поэтому она и её соли могут быть обнаружены в дистилляте, полученном отгонкой с водяным паром, с помощью бумажной или тонкослойной хроматографии. Специфические цветные реакции для пропионовой кислоты неизвестны. Для количественного определения можно использовать газовую хроматографию. После превращения в п-нитробензиловый эфир пропионовую кислоту можно определить методом ВЭЖХ с УФ-детектированием при 265 нм.

4. Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах. Пропионаты натрия и кальция разрешены для консервирования хлеба и отчасти хлебобулочных изделий практически во всех странах с промышленным хлебопекарным производством. В некоторых государствах допускается использование и самой пропионовой кислоты.

5. Токсиколого-гигиеническая оценка

Острая токсичность. Для крыс LD₅₀ пропионовой кислоты перорально составляет 2,6 г на 1 кг массы тела. Для пропионатов натрия и кальция эта величина имеет тот же порядок. При сочетании пропионата кальция с другими кон сервантами его острая токсичность не увеличивается. В концентрированном виде пропионовая кислота раздражает кожу и слизистые оболочки.

Значение ПДК для пропионовой  кислоты составляет 30 мг/м³.

Субхроническая токсичность. При добавлении в корм молодым крысам в течение нескольких недель 1-3% пропионата натрия или кальция они развиваются так же, как и контрольные животные. Скармливание молодым крысам корма с добавлением 24% пропионатов приводит к их смерти через 5 дней; взрослые крысы переносят такой корм, несмотря на повреждения, примерно 20 дней. Микрофлора кишечника свиней не изменялась после четырёхнедельного потребления корма с 0,8% пропионовой кислоты. Пропионовая кислота и пропионат кальция не мутагенны.

Хроническая токсичность. После скармливания крысам кормас4% пропионовой кислоты в течение 20 недель наблюдались гиперплазия и папилломы на слизистой оболочке преджелудка. Гистологическими методами были обнаружены разрастания основных клеток и раковые изменения гладкого эпителия на слизистой оболочке преджелудка. В группе подопытных животных, чей корм содержал 0,4% пропионовой кислоты, также были обнаружены гиперпластические изменения. В исследованиях, проводившихся позднее, было показано, что пропионовая кислота не генотоксична, и этим свойством невозможно объяснить возникновение раковых опухолей гладкого эпителия преджелудка крыс. В субхронических исследованиях с 0,3-3% пропионовой кислоты в корме, проводившихся на других видах животных (например, собаках), не было обнаружено изменений в желудке и на слизистой оболочке пищевода.

По оценке SCF, при использовании пропионовой кислоты в качестве пищевой добавки (в тех концентрациях, которые реально применяются) не следует ожидать её отрицательного влияния на здоровье людей. Сравнительное изучение короткоцепочечных жирных кислот и их солей продолжается.

Биохимическое поведение. Пропионовая кислота и пропионаты из-за хорошей растворимости в воде легко всасываются в пищеварительном тракте. Опасность накопления в организме отсутствует. Пропионовая кислота, как и подобает жирной кислоте, используется организмом в качестве источника энергии. Часть её превращается в глюкозу, гликоген и другие продукты. Даже при приёме высоких доз пропионовая кислота не выделяется с мочой. Распад пропионовой кислоты до углекислого газа и воды в тканях млекопитающих осуществляется путём связывания с коферментом А через метилмалонил-СоА, сукцинил-СоА и сукцинат. Наряду с этим возможно превращение пропионовой кислоты (через сукцинат) в β-аланин. У жвачных животных дополнительно происходит конденсация пропионата и ацетата с образованием высших жирных кислот с нечётным числом атомов углерода. Пропионовая кислота образуется при распаде некоторых аминокислот и при окислении жирных кислот с не-чётным числом атомов углерода. Тем самым она не чужеродна организму, а является естественным промежуточным продуктом обмена веществ.

6. Области применения

Молочная продукция. Пропионовокислые бактерии играют большую роль в созревании некоторых сыров, например эмментальского. Такие сыры содержат природную пропионовую кислоту, правда, в концентрации, которая не может уменьшить образование нежелательных плесеней. В США для обработки поверхности твёрдых сыров против плесневения в небольшом объёме применяют 5-10%-е растворы пропионатов натрия или кальция. Плавленый сыр можно защитить от плесневения добавкой 0,2-0,3% пропионата. В молочных продуктах пропионовую кислоту никогда не использовали в широких масштабах, а в настоящее время практически не применяют вовсе.