Определение консервантов в продуктах питания

Хлебобулочные изделия. В странах с промышленным хлебопечением пропионаты имеют большое значение в качестве консервантов хлеба и выпечки. Из-за низкой константы диссоциации пропионовой кислоты они хорошо работают в области высоких значений рН, характерных для большинства хлебобулочных изделий. Пропионаты эффективны в отношении плесневых грибов и бактерий вида Bacillus mesentericus, которые вызывают «картофельную болезнь» хлеба. Из-за низкой эффективности пропионатов приходится использовать их в сравнительно высоких концентрациях, если хлеб или другие хлебобулочные изделия требуется хранить без плесневения дольше обычного. В этом случае пропионаты замедляют брожение теста, что может быть компенсировано повышенной дозой дрожжей или увеличением времени расстойки. Кроме того, пропионаты в концентрации, необходимой для консервирования, влияют на запах хлеба. Такое влияние нежелательно, прежде всего, в хлебе для тостов.

В хлебобулочных изделиях используются исключительно пропионаты: натриевая  соль - преимущественно в сдобе, кальциевая - в хлебе. Пропионовая кислота  не применяется для консервирования  хлеба в широких масштабах по органолептическим причинам.

Пропионаты вносят в тесто при  замесе. Их концентрация зависит от вида продукта и желательного срока  хранения изделия. Обычно она составляет 0,1-0,3% от массы муки.

3.1.9. Сорбиновая кислота

1. Синонимы.  IUPAC: гекса-2,4-диеновая кислота.

2. Свойства.  Сорбиновая кислота СН₃-СН=СН-СН=СН-СООН представляет собой белые, слабо пахнущие, кисловатые на вкус моноклинные кристаллы, с температурой плавления 132-135°С. При комнатной температуре растворимость (на 100 г растворителя) сорбиновой кислоты составляет: в воде - 0,16 г, в 10%-м растворе поваренной соли - 0,07 г, в безводном этаноле и в уксусной кислоте - около 13 г, в маслах - 0,5-1 г.

Сорбат калия представляет собой  белый порошок или гранулы. Это  наиболее растворимый из сорбатов⁸³. При комнатной температуре его растворимость в воде равна 138 г, а в 10%-м растворе поваренной соли - 54 г.

Сорбат кальция - белый, без запаха и вкуса порошок, похожий на тальк. Его растворимость в воде составляет 1,2 г.

Сорбиновая кислота, сорбат калия и особенно сорбат кальция, несмотря на две двойные связи в молекуле, в твёрдом состоянии очень стабильны. В растворах при наличии кислорода происходит окисление, которое может сопровождаться появлением коричневой окраски. Однако при консервировании пищевых продуктов это не существенно, потому что пищевой продукт, как правило, портится до того, как окисление сорбиновой кислоты станет заметно; многие компоненты пищевого продукта (жиры, ароматические составляющие) значительно более чувствительны к окислению, чем сорбиновая кислота.

3. Аналитические сведения. Сорбиновую кислоту можно количественно выделить из исследуемого пищевого продукта перегонкой с водяным паром. Для качественного и количественного анализа используется красное окрашивание, получаемое при окислении её дихроматом калия в присутствии 2-тиобарбитуровой кислоты. Как полиненасыщенное соединение, сорбиновая кислота имеет отчётливый максимум поглощения около 260 нм, который можно использовать для количественного анализа. Сорбиновую кислоту можно определять с помощью ВЭЖХ; одновременно с ней определяются бензойная и салициловая кислоты и парабены (не-подвижная фаза обычно К.Р-18, УФ-детектирование при длине волны около 230 нм). Этот метод предложен для определения сорбиновой кислоты в любых пищевых продуктах, сорбатов и других консервантов в сыре, йогурте, фруктовых соках и вине.

Стандартные методы определения сорбатов (ГХ. ТСХ и ВЭЖХ) опубликованы в  переработанном издании швейцарского справочника по пищевым продуктам. Нетрадиционные способы определения - ионная хроматография или капиллярный изотахофорез - до сих пор не смогли вытеснить обычные методы. Описан и рентгеноструктурный анализ сорбиновой кислоты.

4.Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах. Сорбиновая кислота, сорбаты калия и кальция разрешены во всех странах мира для консервирования многих пищевых продуктов. Разрешённые максимальные количества (за некоторым исключением) составляют от 0,1 до 0,2%. Вследствие несомненной гигиенической безопасности повсюду в мире наблюдается тенденция использования сорбиновой кислоты вместо других, менее проверенных, консервантов.

5. Токсиколого-гигиеническая оценка

Острая токсичность. Для крыс перорально LD₅₀ сорбиновой кислоты составляет 10,5 г на 1 кг массы тела, по другим данным - 7,4 г или 8,7 г. Одновременное скармливание других консервантов не изменяет острую токсичность сорбиновой кислоты.

Сорбиновая кислота раздражает слизистые оболочки и неповреждённую кожу только у особо чувствительных людей. Аллергенность её чрезвычайно мала, потому что, будучи низкомолекулярным веществом, она не может вызывать образования антител, а ковалентное связывание сорбиновой кислоты с белками, которое могло бы приводить к аллергии немедленного типа, неизвестно.

 Субхроническая токсичность. Крысы переносят 10% сорбиновой кислоты в корме в течение 42 дней без ущерба для здоровья. В другом опыте такая же добавка сорбиновой кислоты в корм крыс в течение 120 дней приводила к ускоренному росту и увеличению массы печени. Репродуктивная способность животных оставалась нормальной. Добавление 5% сорбиновой кислоты к корму крыс и собак в опыте, продолжавшемся 90 дней, не причинило никакого вреда их здоровью; добавление 8% сорбиновой кислоты (что соответствует 5 г на 1 кг массы тела) приводило только к незначительному увеличению массы печени, без гистологических изменений.

Хроническая токсичность. Сорбиновую кислоту начали использовать в консервировании пищевых продуктов в то время, когда для новых пищевых добавок стали настоятельно требовать длительных исследований похронической токсичности. По этой причине она, вероятно, является консервантом, исследованным лучше других.

    Крысы получали в течение  всей жизни корм с добавкой 5% сорбиновой кислоты без признаков  какого-либо вреда. Все исследованные  функции организма, включая репродуктивную способность, остались нормальными и в следующем поколении. У самцов даже обнаружено подтверждённое статистически временное ускорение роста и увеличение продолжительности жизни. Скармливание мышам и крысам 40-80 мг сорбиновой кислоты на 1 кг массы тела в день в течение 17-18 месяцев не приводило к отрицательным результатам. В другом опыте, длившемся свыше 2 лет, крысам давали корм с добавлением 1,5% или 10% сорбиновой кислоты. При концентрации 1,5% не было замечено отклонений в росте, кроветворении, состоянии и функциях двенадцати внутренних органов по сравнению с контрольными животными. При концентрации 10% наблюдался несколько меньший прирост массы, а также увеличение щитовидной Железы, печени и почек. Аналогичные результаты получены на мышах.

           Биохимическое поведение. Исследования in vitro показали, что сорбиновая кислота метаболизируется так же, как другие жирные кислоты. При этом выделяется 27,6 кДж/г, из которых, по данным биологических испытаний, используются 50%. В организме чсловска и животных сорбиновая кислота подвергается типичному для жирных кислот    β-окислению (см. схему).

    При приёме очень больших  количеств сорбиновой кислоты,  так же как и в случае  с обычными пищевыми жирными  кислотами, можно дополнительно обнаружить незначительное ω-окисление.

    При скармливании крысам 1-¹⁴С-сорбиновой кислоты в количестве от 61 до 1213 мг на 1 кг массы тела было выяснено, что 85% сорбиновой кислоты (независимо от дозы) выводится в виде ¹⁴СО₂. Период полупреврашения сорбиновой кислоты составляет от 40 до 110 минут (в зависимости от дозы). С мочой сорбиновая кислота не выделяется. Часть сорбиновой кислоты через образующийся при распаде ацетил-СоА используется для синтеза новых жирных кислот, так к _Примерно 13% радиоактивного изотопа обнаруживается во внутренних органах, мышцах и скелете животных. Другими авторами эти результаты подтверждены на мышах.

6. Области применения

Жировые продукты. Сорбиновая кислота имеет благоприятный (в сравнении с другими консервантами) коэффициент распределения между маслом и водой, в результате чего в водомасляных эмульсиях сравнительно высокая доля сорбиновой кислоты (сорбатов) остаётся в водной фазе, а именно эта фаза и подвержена микробиологической порче. При консервировании маргарина сорбиновая кислота используется в концентрации 0,05-0,1%. Её добавляют к жировой фазе, а сорбат калия - к водной.

Сорбаты применяются в майонезах (которые представляют собой эмульсии типа «масло в воде» или обратного  типа  и склонны к микробиологической порче) и деликатесных продуктах, содержащих майонез. Для предотвращения развития молочнокислых бактерий в слабокислые продукты вводят смесь сорбата калия и бензоата натрия.

Молочные продукты. Сыры всех сортов - главная область использования сорбиновой кислоты. Её применяют в качестве консерванта вследствие эффективности при высоких значениях рН и специфического действия на плесневые грибы. Сорбиновую кислоту и сорбаты применяют для твёрдых сыров как во время созревания, так и при хранении в потребительской упаковке. При этом особую роль играет действие сорбиновой кислоты против микотоксинобразующих микроорганизмов.

Сорбиновую кислоту применяют  в основном следующими способами:

    1) добавляют к сырной массе самоё кислоту или сорбат калия;

    2) добавляют к рассолу сорбат калия;

    3) используют для обсыпки сыра кристаллическую сорбиновую кислоту;

    4) водным раствором сорбата калия обрабатывают сыр путём окунания, опрыскивания или обмывания;

    5) суспензией сорбата кальция обрабатывают созревающий твёрдый сыр;

    6) используют сорбиновую кислоту, сорбаты калия и кальция в фунгистатических упаковочных материалах и покрытиях.

Сорбиновую кислоту добавляют  к сыру в концентрации 0,05-0,07%. Для  поверхностной обработки созревающего сыра требуется 10-40 г сорбиновой кислоты на 1 м², а для фунгистатических упаковочных материалов - 2-4 г/м².

Мясопродукты. Обработка 10-20%-м раствором сорбата калия подавляет рост плесневых грибов на твёрдых колбасах и сардельках. Предпринимались попытки защитить от возбудителей порчи и токсинобразующих микроорганизмов говядину и мясо птицы погружением их в 5-10%-й раствор сорбата калия. Вместе с разумным охлаждением и вакуумной упаковкой такой способ позволяет значительно увеличить срок годности.

Рыбопродукты. В сочетании с посолом, охлаждением и вакуумной упаковкой сорбиновая кислота оказывает антибактериальное действие на свежую рыбу и тем самым уменьшает образование триметиламина и других нежелательных пахучих веществ и подавляет рост патогенных микроорганизмов. Из-за достаточно высокой активности против плесневых грибов она применяется для консервирования склонной к плесневению сушёной рыбы, например трески. Большое практическое значение имеет использование сорбиновой кислоты в восточноазиатских рыбопродуктах слабого посола.

Овощные продукты. Сорбиновая кислота в виде водорастворимых сорбатов используется для консервирования ферментированных (квашеных) и маринованных овощей. Преимущество сорбатов в этом случае - относительно слабое действие сорбиновой кислоты против молочнокислых бактерий. Если к заложенным на квашение овощам добавляют 0,05-0,15% (в зависимости от содержания в них соли) сорбата калия, то желательное молочнокислое брожение почти не угнетается; напротив, сорбиновая кислота подавляет развитие вредных дрожжей и плесневых грибов и тем самым способствует брожению. Выход готовых огурцов при использовании сорбиновой кислоты был на 20% выше, чем бет неё. К содержащим уксус маринадам для огурцов и маслин добавляют 0,1-0,2% сорбата калия, чтобы предохранить их от дрожжей и плесневых грибов. Широко используется сорбат калия для консервирования восточноазиатской ферментированной овощной продукции и пряных соусов. При консервировании томатопродуктов сорбиновую кислоту часто применяют в сочетании с поваренной солью и(или) уксусом.

Фруктовые продукты. Сорбиновая кислота в концентрации 0,05% используется для консервирования готового к употреблению чернослива, который производят замачиванием сильно высушенных плодов. Из-за активности воды они подвержены только плесневению. Фруктовые пульпы можно защитить от брожения и плесневения добавкой 0,1-0,13% сорбата калия. Правда, сорбиновая кислота не противодействует окислению и ферментативной порче; поэтому в таких продуктах её используют в сочетании с небольшим количеством двуокиси серы. В джемы, варенья и желе из-за высокого содержания сахара достаточно добавить 0,05% сорбиновой кислоты. Часто ограничиваются поверхностной обработкой расфасованной продукции. В некоторых странах сорбиновая кислота применяется в качестве консерванта при домашнем изготовлении такого рода продуктов.

Напитки. Для консервирования чистых фруктовых соков справедливо всё, что было сказано о фруктовых пульпах. Сорбат калия используют главным образом для консервирования фруктовых соков, предназначенных для дальнейшей переработки. Обычно его применяют вместе с небольшими количествами сернистого газа, чтобы защитить продукт также от окисления, бактериальной (молочнокислого и уксуснокислого брожения) и ферментативной порчи. Для инактивации ферментов и уменьшения числа микроорганизмов продукт дополнительно пастеризуют. Концентрация сорбата калия составляет 0,05-0,2% в зависимости от вида сока и требуемого срока годности. Сорбат калия в концентрации 0,02% защищает безалкогольные освежающие напитки от порчи дрожжами.

Хлебобулочные изделия. Сорбиновая кислота имеет общее свойство с пропионовой кислотой (широко используемой в консервировании хлебобулочных изделий) - она сохраняет эффективность в области высоких значений рН. По сравнению с пропионатами сорбиновая кислота проявляет значительно более сильное антимикробное действие, особенно в отношении меловой плесени (Trichosporon variabile), появляющейся иногда на ржаном хлебе. Сорбиновая кислота в количестве 0,1-0,2% к массе муки добавляется во время замеса теста.

В хлебобулочных изделиях, прежде всего в хлебе, сорбиновая кислота  используется не только по экономическим  причинам, но также из-за её действия на афлатоксинобразующие микроорганизмы. Использование сорбиновой кислоты  в выпечных изделиях не создаёт проблем, когда в качестве разрыхлителя используется пекарский порошок, а не дрожжи, например в пирожных и другой сладкой выпечке. В этом случае в тесто вводится 0,1-0,2% сорбиновой кислоты (в зависимости от вида продукта и требуемого срока хранения). В хлебном тесте из-за сильного действия сорбиновой кислоты против дрожжей могут возникнуть проблемы с брожением. Замедление брожения приходится компенсировать увеличением количества дрожжей и(или) времени брожения. Вместо сорбиновой кислоты в дрожжевом тесте было предложено использовать смешанный ангидрид сорбиновой и пальмитиновой кислот (сорбоилпальмитат). Это соединение не замедляет брожение, но и не обладает антимикробным действием. В процессе выпечки оно расщепляется, образуя свободную сорбиновую кислоту, которая и защищает готовый хлеб от плесени. Однако для широкого применения этот препарат слишком дорог. Вместо него было предложено использовать сорбиновую кислоту с определенным размером гранул, которая медленно растворяется во время приготовления теста, не влияя на брожение, а в готовом хлебе действует в полную силу. Продукт поступает в продажу под названием Panosorb®.