Шпаргалка по "Органической химии"

1)СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА

Молекула бензола представляет собой плоский правильный шестиугольник, на вершинах которого расположены углеродные атомы, находящиеся в sp²–гибридном состоянии. И каждый атом углерода образует  две σ-связи с соседними углеродами и еще одну связь с водородом. Все эти связи расположены в одной плоскости под углом 120⁰ друг к другу. В гибридизации участвуют лишь два из трех р-электронов углеродных атомов. Поэтому после образования σ-связей у каждого из шести углеродов бензольного кольца остается еще по одному р- электрону. Которые перекрываться как с соседом справа, так и с соседом слева и образют π-связей.

 

Это становится возможным, если молекула имеет циклическое строение, расстояния между углеродами одинаковы и  оси р-электронов параллельны между собой. Последнее условие соблюдается, если молекула имеет плоское строение.

 

 

2)АРЕНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМ СВ-ВА

Декарбоксилирование солей ароматических  карбоновых кислот при их нагревании со щелочью приводит к аренам

Реакция Вюрца-Фиттига

ацетилен тримеризуется с образованием бензола (Бертело):

циклогексаны в присутствии  платины необратимо диспропорционируется на бензол и циклогексан в результате экзотермической реакции (необратимый  катализ Зелинского)

 

Хим. Св-ва. Галогенирование.

Нитрование.

Сульфирование.

ацилированием

 

Реакции присоединения

Гидрирование.

Галогенирование

.

Озонирование

 

Реакции боковой цепи

Окисление аренов. 450-500⁰C и наличие катализатора – пятиокиси ванадия

 

 

 

3)РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К БЕНЗОЛУ

Гидрирование. В присутствии катализаторов (платина, палладий, никель) бензол и его гомологи присоединяют водород

бензол или не присоединяет, или присоединяет сразу три молекулы водорода.

Галогенирование. Результат взаимодействия галогена с бензолом зависит от условий проведения.  Каталитическое галогенирование ведет к образованию продуктов замещения, ультрафиолет инициирует присоединение атомов галогена к бензольному ядру аренов

Озонирование

 

 

 

4)Реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду

алкилирование бензольного кольца (Фриделя-Крафтса)

 

Хим. Св-ва. Галогенирование.

 

Прямое введение атома галогена в ароматическое кольцо практически  осуществимо лишь в случае хлора  и брома. Фтор слишком активен, иод  слишком пассивен. Он переходит в  более активную форму лишь в присутствии  окислителей, например, азотной кислоты

Нитрование.

Сульфирование.

ацилирование

5)Механизм электрофильного замещения

реакции электрофильного замещения  включают стадию образования электрофильной частицы.

- галогенировании галогенид железа или кислота Льюиса вызывает ионизацию молекулы галогена. В этом сказывается способность хлорида железа принимать электрон

- нитровании электрофильная частица – ион-нитрония – NO₂⁺

- сульфировании, электрофилом выступает нейтральная частица – SO₃ (Серный ангидрид),

атом серы стремится приобрести недостающие 2 электрона до устойчивого  восмиэлектронного состояния 

-алкилировании по Фриделю-Крафтсу, независимо от природы применяемого реагента (галогенпроизводные, алкены, спирты), в качестве электрофильной частицы выступают карбокатионы. Пути их образования видны из следующих реакций

 Если образовавшийся карбкатион  не устойчивый, то происходит  переход и менее уст к более  уст в результпте 1,2-алкильных  (гидридных) сдвигов, и оказывается  электрофилом в реакции например. В реакции алкилирования с  участием хлористого пропила  и хлористого алюминия первоначально  образуется пропильный карбокатион

который дальше перегруппировывается по механизму 1,2-гидридного сдвига в  более устойчивый изопропильный  катион

Затем образовавшийся электрофильная частица атакует бензольое кольцо и за счет слабого электростатического  взаимодействия образ. не устойчивый пи-комплекс. Ароматическая система при еще  этом не нарушается(быст стадия). На второй, более медленной стадии образуется  ковал сыязь м.у электр и одним  атомом углерода бенз коль за счет 2-х  пи-эл кольца этот атом переходит из из sp² в sp³-гибр сост. Ароматичность системы при этом нарушается. Оставшиеся 4 пи-электрона распределяются м.у 5 атомами углерода и молекула бензола образует сигма комплек

 

Для восстановления ароматичности  происходит отщепление протона от атома  угл связанного с электрофилом. При  этом 2 -эл возвращаются в пи-систему  и тем самым восстанавливается  ароматичность.

 

6) Правила замещения бензола нафталина.

имеющийся в бензольном кольце заместитель  влияют как на реакционную способность  соединения, так и на место вступления нового заместителя в кольцо. заместители 1 рода (электронодонорны)способствуют реакции и направляют новый заместитель в о- и п-положение по отношению к себе .

-NH₂, -NHR, -NR₂, -OH, -NHCOR, -OR, -C₆H_5, , алкилы, галогены

аместителями 2 рода (электроноакцепторны) затрудняет ход реакции, а новые заместители направляют в м-положение.

-CN, -CHO, --COR, -COOH, -COOR, -SO₃H, -NR₃ ,-CF₃, -CCl₃, -NO₂

В дизамещенных бензолах влияние заместителей может быть согласованным или  несогласованным. Следующие ароматические  соединения будут вступать в реакции  замещения, испытывая согласованное  влияние заместителей

 

Вот примеры структур с несогласованным  влиянием заместителей

Если кольцо содержит два электронодонорных  заместителя, то реакция идет под  ориентирующим влиянием более сильного из них.

Если в кольце находятся заместители 1 и 2 рода, то замещение протекает  под ориентирующим влиянием первого  из них.

новый заместитель обычно не вступает в кольцо между заместителями, находящимися в м-положении.

заместители 1 рода по убыванию активирующей и ориентирующей силы располагаются  в следующий ряд

-NH₂> –OH> -OCH₃> -NHCOCH₃ > -C₆H₅> -CH₃> м-ориентанты

В случае дизамещенных бензола, чем  больше заместители различаются  по силе, тем точнее соблюдаются  правила замещения и тем выше их предсказательная сила. В противном  случае результат реакции весьма неопределенен. Так, при нитровании п-хлортолуола, в котором метильная группа и хлор обладают близким ориентирующим эффектом, получаются оба возможных продукта с сопоставимыми выходами

 

НАФТАЛИН

У нафталина два неравноценных  положения α- и β. Поэтому электрофил в общем случае мог бы занять любое из них. Однако оказалось, что в реакциях электрофильного замещения более привлекательным является α-положение. Происходит это потому, что σ-комплекс с α-положением заместителя I оказывается более стабильным, чем другой возможный σ-комплекс II. Это хорошо видно, если эти комплексы изобразить, как резонансный гибрид 3 придельных структур

 

 

При α-замещении σ-комплекс, представляющий собой резонансный гибрид структур III, IV и V, включает в себя две неустойчивые канонические структуры с сохранением одного бензольного кольца – III и IV. В то же время σ-комплекс, образовавшийся при β-замещении включает лишь одну стабильную предельную структуру с сохранением бензольного кольца - VI. Это обстоятельство и обуславливает большую устойчивость I по сравнению с II.

Нитрование и галогенирование. Нафталин нитруется и галогенируется в α-положение.

 

 

Ацилирование. Нафталин под действием ацилирующих агентов в присутствии хлорида алюминия ацилируется. При этом место вступления остатка кислоты зависит от растворителя: в сероуглероде, тетрахлорэтане имеет место α-замещение, а в нитробензоле – в β-положение нафталиновой системы

 

 

Сульфирование. Результаты сульфирования нафталина зависят от температуры, при которой проводится реакция. При повышенной температуре (160^оС) основным продуктом реакции является β-нафталинсульфокислота, а при более низкой температуре - α-изомер

 

 

 

В случае участия в реакциях электрофильного  замещения производных нафталина, место вступления нового заместителя  диктуется имеющимся заместителем.

При этом электронодонорные заместители  способствуют реакции и новый  заместитель направляют в α-положение того же кольца

 

 

В то же кольцо вступает новый заместитель  и в том случае, если в замещенном нафталине электронодонорный заместитель  находится в β-положении

 

 

Электроноакцепторный заместитель  в нафталине новый заместитель  направляет в незамещенное кольцо в  положения 5 и 8

 

 

 

 

7)Влияние галогенов на электрофильное замещение

За счет бензольного кольца арилгалогениды способны вступать в реакции электрофильного  замещения, которые будут протекать  под контролем атома галогена. Реакция идет с образованием на лимитирующей стадии σ-комплекса, представляющего собой резонансный гибрид нескольких канонических структур

 

 

заместитель оттягивает электроны  от бензольного кольца за счет индуктивного эффекта и одновременно подает электроны  за счет мезомерного эффекта. складывать или вычитывать эти разнонаправленные  эффекты, не возможно  объяснить  наблюдаемое влияние хлора на реакционную способность и ориентацию. если допустить, что в рассматриваемом  случае мезомерный эффект превалирует  над индукционным эффектом, то становится понятным о- и п-ориентация, однако с допущением не согласуется изменение реакционной способности. Если же думать, что индукционный эффект более существенен, чем мезомерный, то это объяснит уменьшение реакционной способности, но не ориентацию. Поэтому при электрофильном замещении с участием галогенбензолов за ориентацию отвечает мезомерная подача электронов к кольцу, а за реакционную способность – индукционное оттягивание электронов от кольца.

 

8) Влияние гидроксила  на электрофильное замещение

За счет бензольного кольца фенолы способны вступать в реакции электрофильного  замещения, которые будут протекать  под контролем гидроксильной  группы

 гидроксильная группа является  одним из наиболее сильных  электронодонорных заместителей. А,  имеющаяся в фенолах связь С–О – в котором эл плот смещена в сторону кислорода из-за превалирогвании в эл отрит кисл над угл  (-I–эффект, индуктивный эффект) и гидроксильную группу в фенолах следовало бы отнести к электроноакцепторным заместителям. Однако гидроксильная группа обладает мезомерный эффект (+М–эффект), обусловленный способностью кислорода обобщить с кольцом более чем одну пару электронов и принять на себя положительный заряд. И этот эффект компенсирует -I–эффект, и в целом гидроксил выступает как донор электронов

 

Реакция идет с образованием на лимитирующей стадии σ-комплекса, представляющего собой резонансный гибрид нескольких канонических структур

 

 

 

 

9) Влияние аминогруппы  на электрофильное замещение

За счет бензольного кольца амины  способны вступать в реакции электрофильного  замещения, которые будут протекать  под контролем аминогруппы 

 аминогруппы является одним  из наиболее сильных электронодонорных  заместителей. А, имеющаяся в фенолах  связь С–О – в котором эл плот смещена в сторону кислорода из-за превалирогвании в эл отрит кисл над угл  (-I–эффект, индуктивный эффект) и гидроксильную группу в фенолах следовало бы отнести к электроноакцепторным заместителям. Однако гидроксильная группа обладает мезомерный эффект (+М–эффект), обусловленный способностью кислорода обобщить с кольцом более чем одну пару электронов и принять на себя положительный заряд. И этот эффект компенсирует -I–эффект, и в целом гидроксил выступает как донор электронов

 

Реакция идет с образованием на лимитирующей стадии σ-комплекса, представляющего собой резонансный гибрид нескольких канонических структур

 

Аналогично складывается ситуация в случае аминов

 

 

10) Механизм галогенирования  ароматических соединении.

 

 

11) Механизм реакции Ф-К

 

При реакция электрофилного замещения  иногда образуются не  устойчивый карбкатион, который стремится стать устойчивым. По этой причине происходит переход  из менее уст к более уст ( результпте 1,2-алкильный сдвиг). В реакции  алкилирования с участием хлористого пропила и хлористого алюминия первоначально  образуется пропильный карбокатион