Шпаргалка по "Органической химии"

Реакция с азотистой  кислотой.

Окисление. процессе окисления первоначально образуется нестабильный свободный радикал, который далее окисляется как с участием азота, так и бензольного кольца

Галогенирование. Хлорирование или бромирование ароматических аминов протекает со значительной скоростью. При этом атомы галогена занимают все свободные о-, п-положения бензольного кольца

 

 

Однако галогенирование с защитой  аминогруппы позволяет вводить  в кольцо только один атом галогена

 

Нитрование.предотвратить окисление и образование иона анилиния, реакцию проводят с защитой аминогруппы

 

 

Сульфирование. При взаимодействии анилина с серной кислотой образуется  бисульфат анилиния, который при нагревании до 200^оС превращается в сульфаниловую кислоту

 

25) Соли диазония

Соли диазония имеют общую формулу

их можно рассматривать как  ониевые соединения молекулы азота

 

В растворе соли диазония полностью  диссоциированы, такие растворы  электропроводны.Соли диазония достаточно неустойчивы. Среди них более  устойчивы соединения, в которых  в качестве противоионов к диазокатиону выступают анионы сильных кислот.В  названии солей диазония присутствует название радикала ароматического соединения и название аниона.

 

Методы получения

Основным методом получения  солей диазония является реакция  первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (Грисс,). Эту реакцию называют диазотированием. При диазотировании азотистая кислота в кислой среде образует несколько диазотирующих агентов 

При взаимодействии с аминами диазотирующие  агенты образуют нитрозамин

 

Нитрозамины в кислой среде через  диазогидрат превращаются в соли диазония

 

Химические свойства

они замещают свою диазогруппу на подходящую нуклеофильную группу

В сочетании с реакцией диазотирования это дает возможность из ароматических  аминов получить многие другие ароматические  соединения

 

 

Реакции этого типа сопровождаются выделением азота, поэтому их обычно и называют «реакциями с выделением азота».

В то же время, соли диазония вступают и в реакции другого типа, когда  крайний атом азота диазониевого типа реагирует с нуклеофильным  реагентом без выделения азота

 

 

Этот тип превращений получил  название «реакции без выделения  азота» или азосочетания.

Наконец, являясь сильнейшим электроноакцепторным заместителем, диазогруппа  способствует нуклеофильному замещению в ароматическом  кольце.

 

 

Происходит это аналогично бимолекулярному  замещению ароматически связанного галогена.

26) ароматические сульфокислоты

соединения, молекулы которых содержат бензольное кольцо, непосредственно  связанное с сульфогруппой. В  кольце может быть несколько сульфогрупп, а также другие заместители

Методы получения. сульфирование ароматических соединений

Химические свойства

Сульфохлориды. При действии PCl₅ или SO₂Cl на сульфоновые кислоты или их соли происходит замещение гидроксильной группы в сульфогруппе на атом хлора с образованием сульфохлоридов

 

 

Сложные эфиры. получения эфиров является алкилирование солей сульфокислот диметил- и диэтилсульфатами

Сложные эфиры сульфокислот при  нагревании с водными растворами кислот и оснований гидролизуются  с образованием сульфоновой кислоты  и спирта

Сульфамиды. Как и эфиры, сульфамиды получаются из хлорангидридов сульфокислот при их взаимодействии с аммиаком

Кекуле). Эта реакция называется реакцией щелочного плава

Вместо сульфогруппы в бензольное кольцо можно ввести также нитрильную группу и, таким образом, осуществить  переход от сульфокислот к карбоновым кислотам (Кучеров)

бимолекулярного 2,6-дибромфенол-4-сульфокислоты 

 

Еще одной реакцией замещения сульфогруппы, является реакция десульфирования. Эта реакция протекает при нагревании водного раствора сульфоновой кислоты

27)НАФТАЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ. нафталин представляет собой систему из двух бензольных колец, в которой все углероды sp²-гибридизованы и лежат в одной плоскости. все связи между углеродами отличаются друг от друга.

изобразим его в виде резонансных  структур

В формуле II и III – на одно из колец приходится лишь две π-связи. Отсюда следует, что нафталин, с учетом вклада этих структур в резонансный гибрид, может рассматриваться как сочетание бензольного кольца с 1,3-диеновой системой.

При таком подходе к строению нафталина становятся объяснимыми  такие его свойства как склонность к вступлению в реакции 1,4-присоединения

Способы получения.

Химические свойства. Нитрование и галогенирование. Нафталин нитруется и галогенируется в α-положение.

Ацилирование. в сероуглероде, тетрахлорэтане имеет место α-замещение, а в нитробензоле – в β-положение нафталиновой системы

Сульфирование. При (160^оС) β, при (80)- α-изомер

В случае участия в реакциях электрофильного  замещения производных нафталина, место вступления нового заместителя  диктуется имеющимся заместителем. При этом электронодонорные заместители  способствуют реакции и новый  заместитель направляют в α-положение того же кольца

В то же кольцо вступает новый заместитель  и в том случае, если в замещенном нафталине электронодонорный заместитель  находится в β-положении

Электроноакцепторный заместитель  в нафталине новый заместитель  направляет в незамещенное кольцо в  положения 5 и 8

Электроноакцепторный заместитель  в нафталине в β-положении затрудняет реакцию и новый заместитель направляет в незамещенное кольцо в положения 5 и 8

гидрировании образует тетралин, который  далее в декалин

28) ФЕНАНТРЕН, 29)АНТРАЦЕН

Антрацен и фенантрен являются изомерами и отличаются лишь способом соединения трех бензольных колец между  собой

Все бензольные кольца в молекулах  обоих изомеров расположены в  одной плоскости. Все атомы  углеродов  антрацена и фенантрена sp²-гибридизованы. р-Электроны этих углеродов взаимно перекрываются, образуя π-электронные облака над и под плоскостью молекулы. Антрацен и фенантрен соответствуют правилу Хюккеля для ароматических систем 4n+2 при n=3. Из за, того что все связи не равномерны между собой , распределение электронной плотности в его молекуле неравномерное. По этому у них ароматичность менее вырожена по сравнению бензола и нафталина.

Они вступают в реакции  присоединения  и замещения по положениям 9 и 10.

Получения антрацена. реакция циклизации

метод Хеуорса

-β-(2-нафтоил)-пропионовая кислота

Химические свойства.

Аналогично идут реакции и с  участием фенантрена.

В случае участия в реакциях электрофильного  замещения антрацена и фенантрена вначале образуются соответствующие  карбокатионы, которые стабилизируются  либо, отдав протон основанию (замещение), либо присоединив само основание (присоединение)

Антрацен и фенантрен и их производные имеют важные области  применения, особенно в качестве красителей.

установили строение ализарина  и осуществили его синтез по следующей  схеме

 

Далее антрахинон сульфируют серной кислотой. Полученная антрахинон-2-сульфокислота  подвергалась реакции щелочного  плава в присутствии окислителя (KNO₃)

 

 

30) Хеуорса. 

При получении антрацена и фенантрена можно использовать и метод Хеуорса. Покажем это на примере синтеза  фенантрена

 

 

При взаимодействии нафталина и  янтарного ангидрида ацилирование может идти и по β-положению. Однако продукт этого направления реакции -β-(2-нафтоил)-пропионовая кислота – в результате приведенной выше цепочки превращений также дает фенантрен.

 

31)

Трифенилметан. трифенилметильный радикал первый известный стабильным радикалом (Гомберг, 1900 г.). Работы Гомберга убедили химиков в существовании радикалов задолго до появления методов их изучения.Получение трифенилметана основано на использовании реакции Фриделя-Крафтса

Химические свойства.

Гомберг синтезу  фенилзамещенного этана с использованием реакции  Вюрца

 

Однако, вместо гексафенилэтана, Гомберг  получил какое-то вещество, которое  при взаимодействии с кислородом воздуха или иодом с необыкновенной легкостью образовывал соответствующие  производные. Гомберг пришел к выводу, что это свободным радикалом, трифенилметилом (С₆Н₅)₃С »

Гексаметилэтан, образовавшийся в  результате рекомбинации двух трифенилметильных  радикалов, находится в равновесии с гексафенилэтаном

Этот радикал легко связывается  даже при 0^оС кислородом воздуха и иодом

трифенилметильный радикал отличается значительной устойчивостью из-за возможности  эффективной делокализации неспаренного электрона с участием трех бензольных колец

 

32)Гребе и Либерман  ализарина его синтез по следующей схеме

 

 

Далее антрахинон сульфировался серной кислотой, укрепленной  олеумом, во второе положение антрахинона. Полученная антрахинон-2-сульфокислота  подвергалась реакции щелочного  плава в присутствии окислителя (KNO₃)

 

33)ФУРАН: СТРОЕНИЕ ПОЛУЧЕНИЕ  СВОЙСТВА 

Фуран представляет собой пятичленное  гетероциклическое соединение с  одним гетероатомом, в качестве которого выступает кислород

 

Радикал С₄Н₃О - называется фурил, а С₄Н₃О-СН₂ – фурфурил

Молекула фурана представляет собой  плоский пятиугольник, образованный sp²-гибридизованными углеродными атомами и гетероатомом. Оставшиеся вне гибридизации р-электроны углеродов, вместе с парой электронов гетероатома, взаимно перекрываются и образуют делокализованную ароматическую систему р-электронов. В соответствии со своим строением фуран проявляет ароматический характер, хотя и в меньшей степени, чем бензол

Способы получения. Дегидратация 1,4-дикарбониьных соединений. При этом дегидратации под действием водуотнимающих средств (Р₂О₅, СН₃СОСl

и др.) подвергается не само дикарбонильное соединение, а его енольная форма

методов декарбонилирования

Химические свойства

Реакции электрофильного  замещения Не все положения в фурановом кольце равнозначны – α-положения богаче электронной плотностью и предпочтительны для электрофильной атаки. Галогенирование. при низкой температуре, но в начале как реакция 1,4-присоединения. Образующиеся продукты легко дегидрогалогенируются с образованием 2-замещенных фуранов

 Нитрование. ацетилнитрат (реагент Терентьева) – смешанный ангидрид уксусной – и азотной кислот.

 

Сульфирование. сульфирующим агентом – пиридинсульфотриоксидом – с высоким выходом получается фуран-2-сульфокислота.

Ацилирование.

Реакции присоединения

реакция Дильса-Альдера

Раскрытие кольца

получен ацеталь янтарного диальдегида

Окисление

 образует малеиновый ангидрид

 

34)ТИОФЕН: СТРОЕНИЕ ПОЛУЧЕНИЕ  СВОЙСТВА.

тиофен представляет собой пятичленное гетероциклическое соединение с одним гетероатомом, в качестве которого выступает сера.