Шпаргалка по "Органической химии"

который дальше перегруппировывается по механизму 1,2-гидридного сдвига в  более устойчивый изопропильный  катион

Затем образовавшийся электрофильная частица атакует бензольое кольцо и за счет слабого электростатического  взаимодействия образ. не устойчивый пи-комплекс. Ароматическая система при еще  этом не нарушается(быст стадия). На второй, более медленной стадии образуется  ковал сыязь м.у электр и одним  атомом углерода бенз коль за счет 2-х  пи-эл кольца этот атом переходит из из sp² в sp³-гибр сост. Ароматичность системы при этом

 

 

12) - сульфировании, электрофилом выступает нейтральная частица – SO₃ (Серный ангидрид),

атом серы стремится приобрести недостающие 2 электрона до устойчивого  восмиэлектронного состояния 

 

13)

 

15) «отщепления – присоединения»

 сильноосновный амид-ион NH₂^- отрывает водородный атом от того атома углерода бензольного кольца, который соседствует с другим углеродом, связанным с галогеном. Затем покидает анион хлора. После этого бензол приобретает углерод с неподеленной парой электронов, который предостав свои эл углерод с вакантной орбиталью. В результате образуется еще одна связь

Так завершается стадия элиминирования процесса, где у  бензол с тройной  связью, который называется дегидробензолом

В дегидробензоле дополнительная связь  возникает в результате бокового перекрывания гибридных sp²-орбиталей в плоскости, перпендикулярной ароматическому секстету.

В дальнейшем высокореакционноспособный  дегидробензол присоединяет нуклеофил  – амид-анион - к одному из углеродов  тройной связи, размещенному в бензольном кольце

 

По механизму «элиминирования  – присоединения» протекают, и реакции  с арилгалогенидами, которые в  кольце содержат заместители 1 рода

 

16) бимолекулярным механизмом

стадии реакции нуклеофильная  частица атакует арилгалогенид  с образованием карбаниона. Нуклеофил  связывается с атомом  углерода который несет атом галогена. Связь  образуется за счет электронной пары нуклеофила. В образовавшемся карбанионе: бензол перестает быть ароматическим; углерод, связанный с галогеном  становится sp³-гибридизованным, в кольце на пять углеродов, не изменивших гибридизацию, приходится шесть электронов. Лишний электрон принадлежит в целом системе, а не одному из углеродов кольца. В целом бимолекулярный механизм включает следующие элементарные стадии

 

 

 

17)фенолы: способы получения  одно- и двух-атомных фенолов 

Гидролиз галогенпроизводных аренов Условия гидролиза: 10-15%-ный водный раствор NaOH, 350⁰С, 315 атм.

Щелочной плав солей  сульфоновых кислот Замещение сульфогруппы на гидроксил осуществляется при нагревании солей сульфоновых кислот с едкими щелочами при 300⁰С и выше

Замещение диазогруппы  на гидроксил 

Кумольный метод.

 

Пирокатехин может быть получен гидролизом о-дихлорбензола (водный раствор NaOH,)

 

или с использованием реакции щелочного  плава из динатриевой соли о-бензолдисульфокислоты

декарбоксилирование протокатехиновую кислоту которой приводит к пирокатехину

Резорцин получается при щелочном плаве м-бензолдисульфокислоты

при температуре щелочного плава  – свыше 300⁰С в результате реакции может получиться вместо ожидаемого пирокатехина изомерный ему резорцин.

 

18)Фенолы: химические свойства.

Если фенол содержит в кольце, кроме гидроксила, электроноакцепторные заместители, то возможно заместить  грдроксильную гр на галоген.

фенолы с основаниями дают соли, которые называются фенолятами

Отщепление гидроксильной  группы при нагревании фенолов с цинковым порошком

Реакции с участием бензольного  кольца

Галогенирование

Нитрование без применения нитрующей смеси

Сульфирование.

 

Алкилирование

Нитрозирование. Фенолы достаточно активны, чтобы прореагировать с нитрозоний-катионом NO⁺, являющимся слабым электрофилом

Азосочетание

 

 

 

19) Фенол-формальдегидные смолы

Образование полимера из фенола и  формальдегида складывается из двух стадий. На первой стадии в результате взаимодействия фенола с формальдегидом образуется смесь фенолов, содержащих в о- и п-положениях оксиметильные группы.

Кислотный катализатор ускоряет конденсацию  за счет создания более

активного электрофила

 

При щелочном катализе активируется фенольная компонента в результате образования более активного, чем  фенол, фенокси-аниона

 

Сама первая стадия конденсации  фенола с формальдегидом допускает  ее трактовку как реакции электрофильного  ароматического замещения, и как  нуклеофильного присоединения фенокси-аниона к карбонильной группе формальдегида с образованием фенолоспиртов

 

 

В дальнейшем происходит присоединение  фенокси-аниона к продукту дегидратации фенолоспиртов под названием хинонметид

 

 

В результате этой реакции происходит «сшивание» двух молекул фенолоспиртов  через метиленовый мостик. Полученный при этом продукт – еще не полимер. Бакелит получается при протекании вышеприведенной реакции с участием фенолоспиртов, замещенных во всех о- и п-положениях на группу СН₂ОН

 

 

 

20) Ароматические альдегиды

В ароматических альдегидах альдегидная  группа непосредственно связана  с бензольным кольцом, в котором  могут находиться и другие заместители

 

Получения.Превращения  арилметанов. окисление метильной группы в аренах кислородом воздуха в присутствии окиси ванадия

Восстановление производных карбоновых кислот. хлорангидриды. (метод Розенмунда)

 

Прямое введение альдегидной  группы.

Химические свойства

Конденсации. Ароматические альдегиды также вступают в различные реакции конденсации. Своеобразие реакций конденсации с участием ароматических альдегидов заключается в том, что они не могут иметь α-водородных атомов.

Реакция Канницаро. Ароматические альдегиды в присутствии концентрированного водного раствора щелочи вступают в реакцию Канницаро – самоокисления-восстановления с образованием молекулы спирта и карбоновой кислоты

Бензоиновая конденсация. Под действием цианистых калия или натрия ароматические альдегиды вступают в так называемую бензоиновую конденсацию с образованием α-оксикетонов (ацилоинов)

 

 

 

Кротоновая конденсация. В результате реакции бензальдегида с ацетоном (недостаток) в среде разбавленной щелочи образуется бензальацетон или дибензальацетон

 

21) Ароматические Кетоны

В ароматических кетонах карбонильная группа связана хотя бы с одним  ароматическим радикалом

 

Способы получения

Ацилирование. При ацилировании ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса) получаются кетоны

 

 

Перегруппировка Фриса. Для получения ароматических кетонов, содержащих в бензольном кольце гидроксильную группу

 

Химические свойства

Оксимы кетонов, их стереоизомерия и бекмановская перегруппировка. Как известно, карбонильные соединения реагируют с гидроксиламином с образованием оксимов. Эта реакция характерна и для ароматических кетонов

 

оксимы под действием кислот, кислот Льюиса или PCl₅ превращаются в замещенные амиды кислот

 

 

 

Реакции α-водородных атомов взаимодействии кетона с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина

 

22) Ароматические Карбоновые кислоты

бензольное кольцо, в том числе  замещенное, и карбоксильную (карбоксильные) группу. Количество карбоксильных групп  определяет основность кислот.

 

Методы получения. Окисление  ароматических соединений.

Гидролиз нитрилов.

 

 

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу в качестве ацилирующего агента используется фосген или хлоругольный эфир

 

(Галоген производные кислоты )Галогензамещенные

 

Нитробензойные

Химические свойства.

Кислотность

Действие нагревания. при нагревании до относительно невысокой температуры 200^оС о-фталевая кислота теряет молекулу воды и превращается в свой ангидрид

Участие в реакциях поликонденсации. Как и вообще карбоновые кислоты, ароматические кислоты при взаимодействии со спиртами образуют сложные эфиры.

 

Образовавшийся моноэфир, благодаря  наличию свободных карбоксильной  и гидроксильной групп, сохраняет  способность к дальнейшей этерификации. По этой причине обычная реакция  этерификации в случае участия в  реакции двухосновных кислот и двухатомных  спиртов приводит к полиэфирам

 

23) Ароматические Нитросоединения

Молекула ароматического нитросоединения  включает в себя, бензольное кольцо и нитрогруппу.Получение нитросоединений нитрованием

В более жестких условиях способен нитроваться  и нитробензол с  образованием м-динитробензола

Трудности получения тринитробензола  прямым нитрованием бензола привели  к разработке косвенных методов. Тринитротолуол  окисляется до 2,4,6-тринитробензойной  кислоты, которая легко декарбоксилируется при нагревании в воде

при необходимости получения 1,2-динитробензола. В этом случае обычно используется способность аминогруппы окисляться до нитрогруппы в о-нитроанилине

азотной кислотой фенол не нитруется, а окисляется!!!

 

Химические свойства.Восстановление. восстановление до ароматических аминов, сульфидом аммония

Результат восстановления определяется силой восстанавливающего агента и  рН-среды. В нейтральной и кислой средах восстановление нитробензола идет последовательно через образование  нитрозобензола и фенилгидроксиламина

Когда восстановление проводится в  щелочной среде, образовавшийся нитрозобензол  и фенилгидроксиламин получают возможность  конденсироваться между собой  с  образованием азоксибензола

 

механизм конденсации 

 

Восстановление азоксибензола  в анилин идет через азо- и гидразобензолы

 

промежуточные продукты восстановления нитробензола в анилин могут быть получены либо непосредственно из нитробензола, либо исходя друг из друга. Вот некоторые  примеры

 

 

24) Ароматические Амины

Молекула ароматического амина  включает в себя, бензольное кольцо и аминоруппу.

Методы получения.Восстановление нитросоединений. восстановитель сульфид аммония появляется возможность восстановления только одной из нескольких нитрогрупп

Аминирование галогенпроизводных.

Расщепление по Гофману. Расщепление амидов кислот по Гофману позволяет получить первичные амины  (1,2-фенильный сдвиг)

Алкилирование и арилирование аминов. Алкилирование первичных и вторичных ароматических аминов галогеналкилами или спиртами позволяет получить вторичные и третичные амины

 

Реакции по аминогруппе

Основность.бНаличие неподеленной пары электронов у атома азота, которые могут быть представлены на образование связи с протоном, обеспечивает ароматическим аминам основные свойства