Шпаргалка по "Органической химии"

 Тиофен, состоящий из четырех  углеродов и атома серы, представляет  собой плоский пятиугольник. Все  атомы молекулы расположены в  одной плоскости. Углеродные атомы  тиофена находятся в sp²-гибридном состоянии. Способы получения. Промышленное

Дегидратация 1,4-дикарбониьных соединений

лабораторный метод. нагревании дикарбоновых кислот в виде их солей с пентасульфидом фосфора 

Химические свойства. Галогенирование.

 

 использовании хлористого сульфурила

Сульфирование.

 Эта реакция используется  для очистки бензола от тиофена. Нитрование. нитрующее средство – ацетилнитрат. В этом случае в основном получается 2-нитротиофен с небольшой примесью 3-нитротиофена

Ацилирование. Тиофен ацилируется по Фриделю-Крафтсу хлористым ацетилом

Алкилирование

Реакции присоединения

образованием тетрахлортиофана, который  при обработке щелочью превращается в смесь дихлортиофенов

Каталитическое  гидрирование удается  осуществить только с Pd, взятым с большим избытком

 

Тиофаны легко окисляются по атому  серы до сульфоксидов и сульфонов

 

реакция гидрирования тиофена в  присутствии никеля Ренея. Восстановление углеродного скелета гетероцикла  – восстановительная десульфуризация

 

35)ПИРРОЛ: СТРОЕНИЕ ПОЛУЧЕНИЕ  СВОЙСТВА

По своему строению пиррол представляет собой плоское пятичленное кольцо. Находящиеся вне гибридизации электроны  четырех углеродных атомов и два  электрона гетероатома образуют в пирроле общее электронное  облако. В соответствии со строением, пиррол проявляет ароматический  характер, вступает в реакции присоединения, обладает кислотно-основными свойствами

Способы получения. дегидратацией 1,4-дикарбонильных соединений с участием аммиака

пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты

Галогенирование. Моногалогенпирролы удается получить лишь в особо мягких условиях

Нитрование. ацетилнитратом 5^оС

Сульфирование. применяют пиридинсульфотриоксид

Алкилирование. Сперва получают металлическое производное этого гетероцикла, затем реакцией с галогеналкилами проводят N- и С-алкилирование. При температурах реакции ниже 0^оС происходит N-алкилирование, а продукты С-алкилирования обычно получают восстановлением продуктов их ацилирования

 

 

Ацилирование.

Реакции присоединения

Кислотно-основные свойства

Реакции окисления и  восстановления

окислении хромовой кислотой образует малеинимид

 

36) порфины, гемоглобин, Хлорофилл

нагревая альдегид пирролового  ряда с муравьиной кислотой, был  получен– порфин

 

 

Муравьиная кислота в этой реакции  выступает одновременно дегидратирующим  и гидрирующим агентом.

Молекула порфина плоская с  чередующихся двойных связей. Хюккелевское чило электронов  (при n=7 (4х7+2=30)). π–Электроны порфина делокализованы, молекула имеет симметричную структуру 

Порфирин с комплексно связанным  двухвалентным железом называется гемином. В животных организмах гемин связан с глобином – белковой молекулой. Поэтому красящее вещество крови называется гемоглобином.

В хлорофиллах а и б порфирин несколько отличается от рассмотренного порфирина, составляющего основу гемина. Кроме того, в качестве металла в хлорофиллах выступает магний. Ниже приводятся молекулы гемина и хлорофилла

 

 

 

37)КОНЦЕПЦИЯ АРОМАТИЧНОСТИ.

Молекула содержала циклическую  систему делокализованных р-электронов, что возможно если молекула циклическая только в этом случае возможно появление кольцевой системы и плоская иначе нарушится параллельность осей р-электронов. Хюккельевское число электронов 

(4n + 2)

р-электронов, где n=0, 1, 2, 3, 4 и т.д. 

 Всем указанным требованиям  удовлетворяют бензол (n=1), нафталин (n=2), антрацен и фенантрен (n=3) и другие полициклические ароматические системы

 

 

38)карбоциклы  получение превращение 

Способы получения 

 внутримолекулярный вариант  реакции Вюрца

 

Циклопропанирование под  действием иодистого метилена и  цинк-медной пары носит название реакции Симмонса-Смита

нагревании алленов происходит их димеризация с образованием четырех  членного цикла

 

УФ-облучение 1,3-диенов или смеси  простых и сопряженных олефинов также приводит к образованию  циклобутанов

 

 взаимодействие α,ω-дигалоидалканов с натриймалоновым эфиром получают диэтоксикарбонильное производное циклобутана

 

 

Способы получения

1,5-дибромпроизводных действием  амальгамы лития

 

По реакции Дикмана  образуется α-алкоксикарбонилциклические кетоны

 

каталитическим гидрированием  под давлением ароматических  аналогов

 

Важным способом синтеза  производных циклогексена является диеновый синтез Дильса-Альдера

Взаимопревращения циклов

К реакциям расширения цикла  склонны производные циклопропана и циклобутана. Расширение цикла  может происходить за счет включения  одного из атомов боковой цепи или  внедрения реагента по связи С-С.

Дегидратация спиртов  алициклического ряда часто сопровождается изменением размера цикла, например

Изменением размера цикла в  ту или другую сторону сопровождаются и реакции дезаминирования алициклических аминов азотистой кислотой

 

При нагревании с хлористым алюминием  алициклические производные также  претерпевают сокращения или расширения циклов. В случае метилциклопентана  этот синтетический переход находится  в равновесной форме

 

 

При 70-80⁰С равновесие устанавливается при соотношении циклогексана и метилциклопентана 3:1.В этих условиях метилциклобутан необратимо превращается в циклопентан

 

 

При фотохимическом или каталитическом разложении диазосоединений в присутствии  циклических кетонов происходит внедрение карбена по углерод-углеродной связи цикла, приводящее к его  расширению

 

Следует отметить, что реакции разрыва  мостиковой углерод-углеродной связи  в конденсированных полициклических  соединениях также протекают  с расширением цикла

 

 

39)теория напряжения  Байера.

А. Байер выдвинул теорию напряжения, объясняющую возможность существования алициклических соединений. Считая, что все атомы в цикле находятся в одной плоскости он предположил, что в трехчленном цикле валентные углы составляют 60º, в четырехчленном -90º, в пятичленном -108º, в шестичленном -120º и т.д. Таким образом, мерой напряженности цикла он предложил считать половину разности между тетраэдрическим и валентным углом. По его теории циклы, бóльшие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивы, как и малые циклы.

   противоречащие этой теории.– энергии циклов, начиная от пятичленного и выше, оказались приблизительно одинаковым. Это несоответствие с теорией было разрешено доказательством неплоскостного расположения углеродных атомов кольца, начиная с циклобутана.

   циклопропана – это единственный плоский карбоцикл, у которого наименьший эндоциклический и увеличенный экзоциклический валентные углы, несколько укороченные длины С-С-связей. Связи в циклопропане называют изогнутыми или «банановыми», по своему характеру они являются промежуточными между σ- и π-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью. Такое искажение приводит к тому, что угол в циклопропане оказывается не 60º, а 106º и угол Н-С-Н – 120º. В циклобутане «байеровское напряжение» по сравнению с циклопропаном меньше, поскольку соседние атомы углерода образуют между собой угол 90º. Более того, это напряжение частично компенсируется путем деформации кольца за счет выхода его из плоскости и существования в виде равновесных структур:

Напряжение молекулы, выводящее  один из атомов из плоскости цикла, называется торсионным (поворачивающим). В отличие от циклопропана и циклобутана в циклопентане угловые искажения незначительны, однако сохраняется взаимное отталкивание пяти пар атомов водорода и коволентных электронов, находящихся в заслоненном положении.Для компенсации углового напряжения циклогексан может принять две конформации - ванны (или лодки) и кресла. Следует отметить, что предпочтительность формы кресла следует из общих конформационных соображений

Если мысленно привести во вращение структуру циклогексана, то можно  наблюдать два типа С-Н-связей: 6 связей, расположенных параллельно оси  вращения будут называться аксиальными, а 6 связей расположенных почти перпендикулярно  оси, т.е. по экватору, соответственно, экваториальными.

В отличие от малых и обычных  циклов причиной напряжения в средних  циклах является «внутримолекулярная  теснота».

 

40)Строение карбоциклов 

Алифатическими циклическими соединениями, алициклическими соединениями или  циклоалканами называются циклические  аналоги алканов, образованные замыканием концов алифатической цепи. Понятно, что приставка али- указывает на эту генетическую связь с алифатическими соединениями и отличает их от ароматических соединений. Они также называются карбоциклическими соединениями или карбоциклами в тех случаях, когда необходимо отметить их отличие от гетероциклов.

Алициклы принято делить по числу  звеньев на 4 группы:

3 – 4 – звенные - малые циклы

       5 – 7 – звенные – обычные  циклы

     8 - 11 –звенные – средние циклы

               12 и более – макроциклы

 

Названия алициклических углеводородов  образуют из названий алифатических  соединений с тем же числом атомов углерода путем добавления неотделяемого  префикса цикло-.

 

41)ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСЕДИНЕНИИ. Возможность преобразования нитрогруппы в аминогруппу восстановлением нитросоединений впервые была проведена Зининым. нитробензола с сульфидом аммония

Амины являются ь конечным продуктом  реакции. Результат восстановления определяется силой восстанавливающего агента и рН-среды.

В нейтральной и кислой средах восстановление нитробензола идет последовательно  через образование нитрозобензола и фенилгидроксиламина

 

в щелочной среде, образовавшийся нитрозобензол  и фенилгидроксиламин конденсироваться между собой  с образованием азоксибензола.

механизм альдольной конденсации

Восстановление азоксибензола  в анилин идет через азо- и гидразобензолы

Все упомянутые выше промежуточные  продукты восстановления нитробензола в анилин могут быть получены либо непосредственно из нитробензола, либо исходя друг из друга. Вот некоторые  примеры

 

 

42)поликонденсации. ароматические кислоты при взаимодействии со спиртами образуют сложные эфиры. Особый интерес представляют случаи участия в этой реакции двухосновных кислот и двух- и более атомных спиртов

 

 

Образовавшийся моноэфир, благодаря  наличию свободных карбоксильной  и гидроксильной групп, сохраняет  способность к дальнейшей этерификации. По этой причине обычная реакция  этерификации в случае участия в  реакции двухосновных кислот и двухатомных  спиртов приводит к полиэфирам

 

Лавсан используется для изготовления пленок и нитей и тканей из них, обладающих прекрасными потребительскими свойствами.

Не меньший интерес представляют полиэфиры, полученные с участием в  поликонденсации о-фталевой кислоты (ангидрида) и глицерина

 

 

Полиэфиры этого типа – глифталевые смолы – широко используются при получении высококачественных лаков (глифталевые лаки).

Известно, что при поликонденсации  используется и пиромеллитовая кислота  или ее ангидрид. В этом случае получаются термостойкие полиэфиры.