Шпаргалка по "Физическая химия"

-1/b-a   ∫ (d/(a-x)/(a-x) – 1/a-b ∫  (d/(b-x)/(b-x)  = k ∫ dt

            0                                   0                              0

                         x                            x         t

-1/b-a • ln(a-x) ∫  – 1/a-b • ln(b-x) ∫  = kt ∫ 

                        0                            0         0

-1/b-a • [ln(a-x) – ln(a-0)]  – 1/a-b •  [ln(b-x) – ln(b-0)]  = kt

-1/b-a • [ln(a-x) – lna]  – 1/a-b •  [ln(b-x) – lnb]  = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a]  – 1/a-b • [ln(b-x)/b]  = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a  – ln(b-x)/b]  = kt

1/a-b • ln((a-x)/a / (b-x)/b)  = k₂t      

1/a-b • ln(b(a-x) / a(b-x))  = k₂t         (2ж)

 

 

k₂ = 1/t(a-b) • ln(b(a-x) / a(b-x))        (2з)

Для графического опр-я k при C_A не равен C_B используем уравнение (2ж)

ln b(a-x)/ a(b-x) = k(a-b)t

 

36) Кинетический  анализ необратимых реакций нулевого  порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы  химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости  от конц-ии реагентов определение  последних во времени.

2) определение таких кинетических  параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия  активации, нахождение которых  является основной задачей химической  кинетики.

3) исследование механизма сложных  химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает  в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты  → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых  степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ  в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции        (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Иногда концентрации реагента не входят в выражение для скорости, в  таком случае говоря, что реакция  «нулевого порядка», т.е. нулевой  порядок реакции указывает на независимость скорости реакции  от концентрации. Такая зависимость  возможна, если:

1) концентрация постоянна; 2) реакция  протекает не совсем обычным  путем (например, фотохим., каталит.)

-dC_A/dt = k , n = k

-dC_A/dt = k

C_A             t 

- ∫ dC_A = k ∫ dt

C_0A          0

C_0A + C_A = - kt

k₀ = 1/t • (C_0A - C_A) = C_0A - C_A/t

t = C_0A - C_A/k₀

При t = 0, C_0A = a

        t не равно 0, C_A = a – x 

k = a – (a-x)/t = x/t

dim [k₀] = [моль• с^-1• л^-1]

Для графического определения используем:

C_0A - C_A = kt

- C_A = kt - C_0A

C_A = - kt + C_0A

t = t_1/2    x = a/2

k₀ = a/ 2t_1/2

t_1/2 = a/ 2k₀

 

37)Реакции 3-ого  порядка

Химическая кинетика рассматривает  скорости химических реакций и параметры  от которых они зависят. Наиболее важными параметрами являются концентрация, температура, давление. Скорость реакций  в общем виде определяется изменением количества вещества в единицу времени, в единице реакционного пространства:, где R- реакционное пространство, n-число молей данного компонента в момент времени t.Скорость реакций выражается как производная от концентраций по времени для любого вещества, участвующего в реакций.

Важной характеристикой  в химической кинетике является константа  скорости. Ее физический смысл состоит  в том, что  при условии равенства  концентрации реагирующих веществ(Са=Св=1) для гомогенных реакции константа  скорости равна скорости реакции  W=k, а для гетерогенных реакции .

Из всех кинетических характеристик  химических реакции наиболее важной является константа скорости. Чем  больше по величине константа скорости , тем больше скорость. Рассмотрим р-ции 3-его порядка с точки зрения кинетики. Есть 2 типа р-ции 3-его порядка

1)3А=С –при вз-ии получается  один продукт

2)А+В+С=Е+Д+Ж-при вз-ии получается  несколько продуктов.

1)С_А+С_В+С_С}=С_А

 

 

               ;

     и                    ;    Для графического определения используем ур-ие: .

x=a/2     . Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции третьего порядка, учитывая, что       x=a/2    .Для реакции 3-его порядка период полураспада обратно пропорционален квадрату исх.с. Единица измерения К,т.е. dim. Таким образом, химическая кинетика-раздел химии,изучающий скорость и механизмы химических реакции, как было рассмотрено выше.

 

38-40)определить  константу скорости первого и  n-ого порядка расчетным и графическим способом, укажите ее размерность.уравнение расчета периода полураспада реакций 1-ого порядка.

Химическая кинетика рассматривает  скорости химических реакций и параметры  от которых они зависят. Наиболее важными параметрами являются концентрация, температура, давление. Скорость реакций  в общем виде определяется изменением количества вещества в единицу времени, в единице реакционного пространства:, где R- реакционное пространство, n-число молей данного компонента в момент времени t.Скорость реакций выражается как производная от концентраций по времени для любого вещества, участвующего в реакций.

Важной характеристикой  в химической кинетике является константа  скорости. Ее физический смысл состоит  в том, что  при условии равенства  концентрации реагирующих веществ(Са=Св=1) для гомогенных реакции константа  скорости равна скорости реакции  W=k, а для гетерогенных реакции .

Из всех кинетических характеристик  химических реакции наиболее важной является константа скорости. Чем  больше по величине константа скорости , тем больше скорость.

Рассмотрим зависимость  от времени концентрации исходного  вещества А для случая реакции  первого порядка А ––> В. Реакции  первого порядка характеризуются  кинетическим уравнением вида

                .

(1а)

     (1б)

(1в)   (1г)

Константу интегрирования определим  из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С₀=a,или прореагировало х молей вещества.Тогда (1д).(1ж)

Для графического определения  используется уравнение (1б) в результате получаем:(1е)- уравнение прямой.В результате можно построить график зависимости логарифма концентрации от времени реакции первого порядка

 

Можно проследить, что логарифм концентрации для реакции первого  порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:.

Из уравнения 1б и 1д  видно, что К зависит от концентрации исходных веществ. Уравнения 1в 1д 1е- кинетические уравнения первого порядка.Единица  измерения К,т.е. dim[K]=

Еще одной кинетической характеристикой  реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

(1з).

Как видно из полученного  выражения, период полупревращения  реакции первого порядка не зависит  от начальной концентрации исходного  вещества.Таким образом,химическая кинетика-раздел химии,изучающий скорость и механизмы химических реакции,как  было рассмотрено выше.

 

 

41. Влияние  температуры на скорость химической  реакции, правило Вант-Гоффа, закон  Аррениуса.

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу  времени в единице объема (для  гомогенных реакций) или на единице  поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих  веществ в единицу времени.

Средняя скорость в промежутке времени  Δt

 

В различных  интервалах времени  средняя скорость  химической реакции  имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как  производная от концентрации по времени:

Истинная (мгновенная) скорость реакции 

Скорость химической реакции  в каждый момент времени пропорциональна  концентрациям реагентов, возведенным  в некоторые степени.

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ,
• наличие катализатора,
• температура (правило Вант-Гоффа),
• давление,
• площадь поверхности реагирующих веществ.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

где   — скорость реакции при температуре  ,   — скорость реакции при температуре  ,   — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа  применимо только для реакций  с энергией активации 60-120 кДж/моль в  температурном диапазоне 10-400^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный  коэффициент вычисляется по формуле:

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции   от температуры 

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя  исходными веществами может происходить  только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации  ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией  , пропорционально  . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Где А-частота столкновений реагирующих  молекул

Это уравнение в другом виде

Скорость реакции сильнее изменяется с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации  больше и наоборот, если в данной реакции энергия активации незначительна, то скорость этой реакции слабо изменяется с температурой.

42. Энергия  активации, ее физический смысл.  Методы определения энергии активации.

Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (джоуль на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции E_a

В химической модели, известной как Теория активных соударений, есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

• Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.
• Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.
• Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.