Шпаргалка по "Физическая химия"

К_Р= к_С=K_X   (34)

 

21. Константа  равновесия при различных способах  выражения состава реакционной  смеси, связь между ними. Расчет  константы равновесия для реакций  с изменением числа молей в  системе (А+В C и AB+C).

Состояние химического  равновесия определяется двумя признаками:

1. если система находится в состоянии равновесия, то состав её с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется.
2. если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится в прежнее состояние. Другими словами, химическое равновесие является подвижным, динамическим.

Состав равновесной смеси  характеризуется тем, что в ней  концентрации исходных веществ и  концентрации конечных веществ находятся  между собой в определенном соотношении. Эти соотношения определяются законом действующих масс. Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления системы

К_Р =.   

Для смеси идеальных газов  закон действующих масс можно  записать с помощью константы  равновесия К_Р, К_с или К_х, выраженных через различные величины: парциальные давления реагентов Р_i, молярные концентрации с_i или молярные доли х_i. Во всех случаях получается величина, не зависящая от соотношения реагентов в равновесной смеси и имеющая постоянное значение при постоянной температуре. Между К_Р, К_с и К_х для смеси идеальных газов существует взаимосвязь. Математическое выражение её выводится с использованием уравнения Клапейрона-Менделееева. Эти выражения имеют следующий вид:

К_Р = К_с(RT)^Dn , где Dn = n₁ + n₂ - n₃ - n₄  – изменение числа молей в ходе реакции, или   К_Р = К_хР^Dn .

Эти формулы показывают, что  в общем случае числовые значения К_Р, К_с и К_х не совпадают. Совпадение наблюдается лишь для реакций, идущих без изменения числа молей.

 

 

 

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости  от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов  в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих  масс).

Константы равновесия гомогенной хим. р-ии, протекающей в газовой фазе будет выражена через парциальное  давление: аА+вВ= mM+nN    Кр=(1). Это ур-е показывает, что каждый компонент представляет собой идеальный газ, тогда для любого участка р-ии справедливо: PiV=niRT. Pi=niRT/V. ni/V=ci. Pi=Ci*RT (2), учитывая это уравнение, тогдаможно записать:     Кр= (3)

(4) Kc=через молярную конц-ю реагирующих компонентов.Тогда Kp= Kc-(5). Каждый компонент идеальной газовой системы подчиняется закону Дальтона: Pi=Xi(6). Xi молярная доля i-го компонента в газовой смеси, - общ. давление газа в системе. Подставляя ур-е (6) в ур.е (1) получаем: Kp=   (7)

Kp=   (8)

Kx= (9) L- это ур-е выражает константу равновесия через равновесные молярные доли. Сравнив ур-я (9),(8), (5)- дает соотношение: Kp=Kc* (10). Это ур-е выражает связь между константами равновесия для любой хим. р-ии, кот. Выражены через различные равновесные конц-ии.

2) Р-ии протек-е с изменением  числа молекул:

а)  А+    В=   С           +1-+=2-

    1       1        -

     1-  1-  

NA=      NB=       NC=

              Pc=        

 

Б) А= С  +Д

     1    -      -

   1-               =1-++=1+

 

=      Nc=     Nd=

Pa=         Pc=          Pd=

Kp=

22. Химическое  равновесие. Расчет константы равновесия  для р-й без изменения числа  молей в системе (А+В= С+Д  и А=В).

Состояние химического  равновесия определяется двумя признаками:

3. если система находится в состоянии равновесия, то состав её с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется.
4. если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится в прежнее состояние. Другими словами, химическое равновесие является подвижным, динамическим.

Состав равновесной смеси  характеризуется тем, что в ней  концентрации исходных веществ и  концентрации конечных веществ находятся  между собой в определенном соотношении. Эти соотношения определяются законом действующих масс. Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления системы

К_Р =.   

Для смеси идеальных газов  закон действующих масс можно  записать с помощью константы  равновесия К_Р, К_с или К_х, выраженных через различные величины: парциальные давления реагентов Р_i, молярные концентрации с_i или молярные доли х_i. Во всех случаях получается величина, не зависящая от соотношения реагентов в равновесной смеси и имеющая постоянное значение при постоянной температуре. Между К_Р, К_с и К_х для смеси идеальных газов существует взаимосвязь. Математическое выражение её выводится с использованием уравнения Клапейрона-Менделееева. Эти выражения имеют следующий вид:

К_Р = К_с(RT)^Dn , где Dn = n₁ + n₂ - n₃ - n₄  – изменение числа молей в ходе реакции, или   К_Р = К_хР^Dn .

Эти формулы показывают, что  в общем случае числовые значения К_Р, К_с и К_х не совпадают. Совпадение наблюдается лишь для реакций, идущих без изменения числа молей.Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой.

1. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.А2 + В2 ⇄ 2AB.
2. Отсутствуют потоки массы и энергии.

Равновесие: гомогенное, гетерогенное. Гомогенное, если все реаг-е в-ва находятся в одной фазе. Гетерогенное, если они распределены по нескольким фазам:

Тут: V1=V2 (выражается хим. равновесие).

Основная задача  теории хим. равновесия, исходя из справочных данных при использовании  температуры и давл., предсказать  равновесное состояние сложных  смесей в-в, в кот. Может протекать  большое число хим. р-й.

Хим. равновесие характеризуется в  основном общими условиями: 1)Равенством 0 всех термодин-х ф-й при сообтветствующих условиях. 2) динамич-м равновесием. 3) подвижным равновесием ( с изменением параметров равновесия), равновесие изменяется соответствующим образом, при прекращении  действия параметров, равновесие возвращается в исходное состояние. Равновесие может  быть достигнуто с 2х сторон, со стороны  уменьшения или увеличения соответствующих  параметров.

Основной колич-й закон хим. равновесия-это  зак. действующих масс: Закон действующих  масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что  скорость элементарной химической реакции  пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим  коэффициентам в уравнении реакции . Этот закон применим для гомогенных равновесных систем. аА+вВ=mM+nN (1)

Изменение энергии Гиббса для данной хим. р-ии будет: )      (2)

Изменение энерг. Гиббса для общего участка компонента: dG(i)=VdP(i)-SidT      (3)

Если р-я протекает при пост. Температуре, тогда dT=0. dG(i)=VdPi       (4).

Если для идеальн. Газов:PV=RT, V=RT/P,           dGi=RT*dPi/Pi=RTlnPi    (5)

Давл. Газа в станд. Сост.= 1атм, тогда  для каждого участка р-ии получим  ур-е: Gi=         (6)

Poi-это парциальное давление i-го участка р-ии на начало р-ии. C учетом этого ур-я:    (7).

Если в хим. р-ии имеет место  сост-е хим. равновесия, тогда . (8)         P (A,B,M,N)- парциальное давление,m,n,a,b- коэф-ты.

- равновесия. Ур-е закона действующих  масс.

2)Без изменения числа молей.1) A+   B=   C+   D

                                                      1        1       -        -

                                                      1-    1-           

 

 

NA=         NB=     Nc=      Nd=

Pa=       PB=         Pc=Nc      PD=

Kp=

 

23) Влияние  температуры на константу равновесия, вывод уравнения изобары Вант- Гоффа. Принцип Ле- Шателье.

1. Влияние  температуры на равновесие. 

При повышении температуры  системы, в которой возможна химическая реакция (системе, находящейся в  равновесии, сообщается теплота), согласно принципу Ле Шателье-Брауна усиливается  процесс, сопровождающийся поглощением  теплоты, т.е. равновесие смещается  в сторону эндотермической реакции.Качественные выводы о влиянии температуры  на химическое равновесие могут быть получены из общего принципа смещения равновесия, сформулированного Ле-Шателье  и Брауном. Этот принцип называется принципом подвижного равновесия: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывать воздействие  извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, например, температуру, то в системе  усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабляет влияние  произведенного воздействия. При равенстве  энтальпийного и энтропийного факторов ΔН = ТΔS ΔG = 0, что является термодинамическим  условием химического равновесия. Скорость реакции (число частиц образующихся в единицу времени в единице  объема) в прямом направлении равна  скорости реакции в обратном направлении. В этот момент концентрации исходных веществ и продуктов реакции  не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями. Они обозначаются символом вещества в квадратных скобках.

Константа химического  равновесия

При равновесии химической реакции: bB + dD = lL + mM,   

 или 

где pp,L, ppM, pp,D, ppB –равновесные парциальные  давления веществ, а [L], [M],[D],[B] –равновесные концентрации веществ; l, m, d, b - показатели степени, равные стехиометрическим  коэффициентам.

Из ур-я: получим (1)

Продифференцировав выражение (1) по температуре, получаем для зависимости  константы равновесия от температуры  уравнение (2) – изобару Вант-Гоффа:

 

Это изобара равновесия. Она показывает, что константа равновесия экзотермической  реакции уменьшается, а эндотермической  реакции возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного  значения энтальпии реакции и  уменьшением температуры чувствительность константы равновесия (d(lnKp)/dT) к изменению  температуры повышается.

2)Характер смещения равновесия  можно прогнозировать, применяя  принцип французского ученого  Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в  равновесии, оказывается внешнее  воздействие, то равновесие смещается  в том направлении, которое ослабляет  внешнее воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится  при постоянной температуре, то константа  равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое  изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось  постоянство константы равновесия. Рассмотрим процесс конверсии метана:

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2, Константа равновесия  этого процесса имеет вид:

Кс = [CO2] [H2]4/[CH4] [H2O]2.

1)При увеличении концентрации  метана СН4 равновесие системы  нарушается, идет прямая реакция.  Концентрации продуктов реакции  СО2 и Н2 увеличиваются, а концентрации  Н2О уменьшается. Процесс будет  протекать до тех пор, пока  не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации  компонентов будут такими, что  константа равновесия не изменится.  Если увеличить концентрацию  СО2, то по принципу Ле Шателье  равновесие сместится влево.

2. Если в результате реакции  изменяется число молей газообразных  веществ, то изменяется общее  давление в системе и происходит  смещение равновесия. В соответствии  с принципом Ле Шателье увеличение  общего давления вызывает смещение  равновесия в сторону уменьшения  числа молей газообразных веществ,  т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции  увеличение давления должно смещать  равновесие влево (слева- 3 моля, справа  – 5 молей).

 

3. С увеличением температуры  равновесие смещается в сторону  эндотермических реакций, т.е.  реакций протекающих с поглощением  теплоты, понижение – в сторону  экзотермических реакций.

Принцип Ле Шателье позволяет создавать  такие условия протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции.