Шпаргалка по "Физическая химия"

Выразим полный дифференциал функции G и F через частные производные:

dG≤-SdT+Vdp (1)

dF≤-SdT-pdV (2)

dG=_PdT+_Tdp; (3)

dF=_VdT+_TdV. (4)

Сравнивая уравнения (1) с (3) и (2) с (4) для состояния равновесия си-мы, получаем

_P=-S;   _T=V;  (5)

_V=-S;   _T=-p  (6)

Т.о, частные  производные энергии Гиббса по температуре  и давлению и частные производные  энергии Гельмгольца по температуре  и объему равны параметрам S,V или p, т.е эти функции являются характеристическими функциями. Равенства (5) и (6) позволяют вывести ряд важных уравнений химической термодинамики. Приращение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца выражается равенствами:

∆ G=∆H-T∆S;  (7)

∆F=∆U-T∆S;   (8)

Тогда соответственно из (5) и (6) вытекает

_P=-∆S;  (9)

^V=-∆S;  (10)

Подставляя  выражения для ∆S из (9) и (10) в (7) и (8), получаем

∆ G=∆H+Т_P;  (11)

∆F=∆U+T_V;  (12)

Уравнения (11) и (12) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Величины ∆ G и ∆F имеют смысл максимальной работы химической реакции, когда она проводится изотермически и обратимым путем, например в электрохимическом элементе.

Вторые слагаемые  в правой части уравнений (11) и (12) имеют смысл теплоты обратимого процесса ,т.к 

-Т_P=T∆S=Q_обр;

-Т_V=T∆S=Q_обр;

Величины  ∆H и ∆U представляют собой тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они осуществляются предельно необратимо. Уравнение Гиббса-Гельмгольца используются, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления ∆S и других термодинамических величин.

 

19) Химический потенциал, определение,  условие равновесия в открытых  системах. Химический потенциал  идеальных и реальных систем (газы, растворы).

При прохождении  многих хим. процессов число молей  компонентов в си-ме меняется, т.е  количество компонентов в си-ме  или в фазе могут быть переменными: n₁n₂n₃…….n_i

∆G=-S∆T+VdP+f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

dG=f(T,P, n₁n₂n₃…….n_i)

dG=_P,nidT+ _T,nidP+_P,T,njdn₁+_P,T,njdn₂

где n_i-это постоянное количество всех компонентов в си-ме, n_j-это постоянное количество всех компонентов кроме одного изменение которого рассматривается.

_P,T,nj=ϻ_i 

ϻ_i – химический потенциал i-го компонента.

ϻ_i – это частная производная в данном случае энергии Гиббса по массе итого компонента при постоянных р и Т и массах остальных компонентов.

ϻ_i – равно приращению энергии Гиббса при добавлении одного моля итого компонента к большому объему си-мы при постоянстве температуры и давления. Большой объем си-мы это когда состав си-мы почти не изменяется при добавлении 1моля компонента.

∂G= ϻ_i dn_i => G= ϻ_i

dG_T,P= ϻ₁ dn₁+ ϻ₂ dn₂+…. ϻ_i dn_i

dG_T,P=_P,T , если _P,T =0, то dG_T,P=0

это общее  условие равновесие, при переменном числе компонента и постоянном р,Т.

dG_T,P≤0;=> _P,T ≤0

dU=TdS-pdV+ f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

U= f(S,V, n₁n₂n₃…….n_i)

dU=_P,V,nidS+_SnidV+_S,V,njdn_j+ _S,V,njdn_i

dH=TdS+VdP+ f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

H= f(S,P, n₁n₂n₃…….n_i)

dH=_P,nidS+_S,nidP+_S,P,njdn₁+_S,P,njdn_i.

dF=-SdT-pdV+ f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

F=f(T,V,n₁n₂….n_i)

dF=_V,nidT+_T,nidV+_V,T,njdn1+_V,T,njdn_i.

dU=TdS-PdV+_idn_i

dH= TdS-VdP+_idn_i

dF= -SdT-PdV+_idn_i

dG= -SdT+VdP+_idn_i

выражает  бесконечно малое изменение  U,F,H,G для фазы масса которого может изменятся в результате обмена с др фазами.

ϻ_i=_S,V,nj

ϻ_i=_S,P,nj

ϻ_i=_T,V,nj

ϻ_i=_T,P,nj

Химический  потенциал называется частные производные  термодинамического потенциала по числу  молей компонента при постоянстве  естественных переменных и состава  си-мы.

Химический  потенциал идеального и реального  газа.

∂G=-SdT+VdP

G=f(T,P)

T=const

dG=-SdT+VdP=VdP

PV=nRT => V=

dG=dP

G=nRTR_Ϭ, R_Ϭ-постоянная интегральная

G=RTLnP+ R_Ϭ (1)

G⁰=RTLnP⁰+ R_Ϭ (2)

Отнимем 1ур от 2го

G-G⁰=RT(LnP-LnP⁰) => G-G⁰=RTLn

P⁰=1атм => G-G⁰=RTLnP => G=G⁰+RTLnP

G=ϻ_i => ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnP

Это ур для  определения химического потенциала смеси идеального газа.

Льюис предложил  для реальных газов использовать фугитивность( летучесть), т.к до сих  пор рассматривались лишь такие  си-мы газообразные части которых  идеальны, т.е подчиняются уравнению  PV=nRT для неидеальных систем все выше рассмотренные термодинамические соотношения не верны.

Предложенное  Льюисом, остается в силе и для  неидеальных систем, если заменить в них фактически парциальные  давления эффективными давлениями(летучесть).

ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnf,   f-летучесть

Летучесть совпадает  с давлением если последнее настолько  мало, что газ становиться идеальным.

Фугитивностью(летучестью) назыв-ся величина, которую нужно  подставить в выраж-е для хим-го потенциала идеального газа, чтобы  получить значения реального газа.

ɣ=  =>  ɣ- коэфф фугитивности , отношение фугитивности к давлению реального газа, т.е степень отклонения газов от идеального состояния.

ɣ_max=1,  безразмерная величина.

Химический  потенциал для идеального и реального  растворов.

Для  ид-го р-ра хим потенц:  ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnm_i (моляльная конц)

                                                       ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnM(молярная конц)

                                                       ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnX_i(мольная доля)

Активность  итого компонента эта величина которую  нужно подставить в ур для хим  потенц компонента в идеальном растворе чтобы получить действительное значение хим потенциала итого компонента в неидеальном растворе.

ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnа_i

ɣ=   =>  a=ɣc

коэфф. Активности- отношение активности компонента в растворе к его концентрации.

a_x = ɣx_i Cx_i(мольные доли)

a_m= ɣm_i Cm_i(моляльность)

a_M= ɣM_i CM_i(молярность)

 

20) Химическое равновесие, вывод  уравнения изотермы химической  реакции. Определение стандартного  значения константы равновесия  реакций.

Хим равновесие состояние си-мы в кот-й протекают  хим реакции, но: 1) количество вещетсв  не зависит от времени,2) отсутствуют  потоки массы и энергии. Равновесие называют гомогенным, если реагирующие  вещества наход-ся в одной фазе. И  гетерогенными если они распределены по нескольким фазам.  N2+3H2ó2NH3,   Ѵ₁=Ѵ₂( химическое равновесие)

Основная  задача теории хим равновесия исходя из экспериментальных (справочных) данных при произвольных температуре и  давлении предсказать равновесный  состав сложных смесей веществ в  которых может протекать большое  число хим реакций.

Условия равновесия. Хим равновесие характеризуется  в основном общими условиями: 1) равенство 0 всех термодинамических функций  при соответствующих условиях. 2) динамическим равновесием. 3) подвижным  равновесием(с изменением параметров равновесия, равновесие изменяется соответствующим  образом. При прекращении действия параметров равновесия возвращается в  исходное состояние. 4)Равновесие может  быть достигнуто с двух сторон, со стороны  увеличения или уменьшения соответствующих  параметров.

Основной  количественный закон хим равновесия это закон действующих масс (ЗДМ) применяется для гомогенных равновесных  систем. Рассмотрим в общем виде гомогенную хим реакцию.

aA+bBómM+nN   (1)

Изменение энергии  Гиббса для данной хим реакции

∆G=m(G_M)+n(G_N)-a(G_A)-b(G_B)  (2)

Изменение для  общего i-го изменения

dG_(i)=VdP_(i)-S_idT  (3)

T=const, dT=0

dG_i=VdP_i  (4)

PV=RT  =>  V=RT/P

dG_i=RT=RTlnP_i  (5)

проинтегрируем  ур (5)в пределах стандартного состояния  газа на начала реакции

(G⁰_(i),P⁰_i)     (G_(i),P_0(i))

_(i)=lnP_(i)  (6)

G_(i)-G⁰_i=RTln  (7)

Давление  газа в стандартном состоянии  равна 1атм.

G_(i)=G⁰_i+RTlnP_0(i)  (8)

P_0(i)- парциальное давление i-го участника реакции на начало реакции. С учетом ур(8), ур (2) будет выглядеть

∆G=m(G⁰ _M)+m RTlnP_0(M)  +n(G⁰ _N)+ nRTlnP_0(N)  -a(G⁰ _A)-a RTlnP_0(A)  -b(G⁰ _B) - bRTlnP_0(B)  (9)

∆G=m(G⁰ _M)+n(G⁰ _N)-a(G⁰ _A)-b(G⁰ _B) +RTln   (10)

∆G=∆G⁰+RTln   (11)

Если в  хим реакции имеет место состояния  равновесия тогда ∆G будет равно 0, но парциальные давления будут иметь равновесные значения

∆G⁰=-RTln   (12)         К_р       (13)(константа равновесия )

Т.о константа  равновесия любой гомогенной хим  реакции протекающей в газовой  фазе равна произведению равновесных  парциальных давлений продуктов  реакций деленному на произведение равновесных парциальных давлений исходных веществ в степенях соответствующих  стехиометрическим коэф-м участников реакций.

С учетом ур (13) ур (12) можно записать   ∆G⁰=-RTlnК_р   (14)

С учетом ур (14) ур (11) примет вид   ∆G=-RTln   (15)

Ур (11), (15) называются ур изотермы Вант-Гоффа, еще записывается для идеального газа через парциальные  давления

∆G=-RTlnК_р+RTlnП_р'

Вывод: Величина константы равновесия зависит только от температуры и природы участников реакции. От ∆G,зависит от исходных концнтраций (активностей) или давлений( летучистей).

∆G=-RTlnК_f+RTlnП_f      для реальных газовых систем

∆G=-RTlnК_с+RTlnП_с   для идеальных растворов

∆G=-RTlnК_m+RTlnП_m

∆G=-RTlnК_N+RTlnП_N

∆G=-RTlnК_A+RTln_A   реальных растворов.

Ур-е изотермы хим реакции и направление  реакции.

∆G=-RTlnК_р+RTlnП_р'

1. ∆G<0 тогда   lnП_P'<lnK_p реакция идет в прямом направлении
2. ∆G=0 тогда   lnП_P'=lnK_p реакция идет как в прямом так и в обратном направлении
3. ∆G>0 тогда   lnП_P'>lnK_p реакция идет в обратном  направлении

Способы выражения  константы равновесия

Константа равновесия гомогенной хим реакции протекающей  в газовой фазе

aA+bBómM+nN   (22)

K_P=   (23)

Поскольку ур (23) выведено из предложения , что каждый компонент хим реакции  представляет собой идеальный газ. Тогда для  любого участника реакции справедливо:

P_iV=n_iRT  =>  P_i= n_iRT/V   =>  n_i/V=C_i  =>   P_i=C_iRT   (24)

Учитывая (24), ур (23) можно записать:

K_P=  (25)

K_P= (RT)^m+n-a-b== (RT)^∆n   (26)

Обозначим   K_С=   (27)

Ур (27) выражает константу равновесия  ур (22) выраженную через малярную концентрацию реагирующих  компонентов.

К_Р=к_С(RT)^∆n   (28)

Каждый компонент  идеальной газовой смеси подчиняется  закону Дальтону.

P_i=X_iP_общ   (29)

X_i- молярная доля i-го компонента газовой смеси

P_общ-общее давление газа в си-ме

Подставляем ур (29) в ур (23)

К_р=  (30)

K_P= Р_общ ^m+n-a-b= Р_общ ^∆n   (31)

K_X=

Ур  (32) выражает константу равновесия через равновесные  молярные доли.

Сравнивая ур (32) (31) (28), дает следующие соотношения

К_Р=к_С(RT)^∆n =K_XP_общ^∆n  (33)

Ур (33) выражает связь между константами равновесия для любой хим реакции которые  выражены через различные равновесные  концентрации, если реакция протекает  без изменения числа молей  газообразных участников реакции , тогда  ∆n=0