Шпаргалка по "Физическая химия"

Для многих термодинамических  расчетов нужно знать значения теплоемкости веществ, участвующих   в реакции  и зависимость теплоемкости веществ  от температуры. Теплоемкости веществ  при разных температурах определяются из опыта или вычисляются теоретически. Опытные значения теплоемкости при  разных температурах обычно представляют в виде следующих интерполяционных уравнений:

 

Или

 

Где a, b, - коэффициенты.

Интерполяционные  уравнения(1) и (2) пригодны только в том  интервале температур, в котором  они изучены экспериментально.

Молекулярную  теплоемкость при постоянном объеме вычисляют по уравнениям используя численные значения , найденные по итерполяционным уравнениям (1) или (2).

В термодинамических  расчетах часто приходиться вычислять  среднюю теплоемкость по данным для  истинной теплоемкости при разных температурах и наоборот.

Установим зависимость  между истинной и средней теплоемкостями при постоянном давлении. Подставляя в выражение, получаем уравнение  для вычисления средней молярной теплоемкости в данном интервале  температур, зная истинные теплоемкости :

  (3)

Расчет  можно провести графически и аналитически, если известны значения истинной теплоемкости при нескольких температурах, то среднюю теплоемкость удобнее рассчитывать графически. На рисунке   зависимость представлена кривой АВ. Интеграл  в уравнении (3) представляет собой площадь под кривой АВ. Средняя теплоемкость является высотой прямоугольника с основанием , равновеликого площади . Таким образом, измерив площадь под кривой АВ определяем среднюю теплоемкость по уравнению:

 

Где S – площадь . При этом площадь нужно выразить в Дж/моль. Аналитическую среднюю теплоемкость можно рассчитать по (3), если известна зависимость истинной теплоемкости от температуры: . Подставляя уравнение (1) или (2) в (3) получаем выражения:

 

Или

 

Истинную  теплоемкость можно рассчитать по опытным  данным для средней теплоемкости при разных температурах. Перепишем  равенства (3) считая температуру переменной величиной:

 

Известно, что  производная от определенного интеграла  по верхнему пределу при постоянном нижнем пределе интегрирования равна  подынтегральной функции, поэтому, взяв производную по температуре  от  уравнения (6), получим:

 

Средняя теплоемкость   в интервале температур от до вычисляется по уравнению:

 

Где - средние теплоемкости в интервале температур от 298 К до и от 298 К до . Уравнение (8) является следствием уравнения (6) и известного свойства  определенного интеграла:

 

 

7. Зависимость тепловых эффектов  химических реакций от температуры.  Уравнение Киргоффа. Определение  реакции при нестандартной температуре.

Рассмотрим  зависимость теплоты процесса при  постоянном давлении от  температуры. Возьмем частную производную  по температуре от теплоты процесса Н при постоянном давлении или от теплоты процесса  U при постоянном объеме:

 

 

Отсюда получаем

 

Где - изменение молярной теплоемкости в результате протекания процесса при p=const или V=const.

Уравнение (3) называют уравнениями Киргоффа; из них следует, что температурный  коэффициент процесса (теплового  эффекта реакции, фазового перехода и т.д.) равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Для химической реакции  изменение теплоемкости (при постоянном давлении ) определяется выражением

 

 или

 

где - молярные теплоемкости  реагентов при постоянном давлении; - сумма теплоемкостей соответственно продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Из уравнения (3) следует, что если изменение теплоемкости  во время процесса положительно, то и тепловой эффект с ростом температуры становится более положительным :

При

и наоборот

при 

Если теплоемкость во время процесса не меняется, т.е. сумма теплоемкостей продуктов  реакции равна сумме теплоемкостей  исходных веществ , то тепловой эффект процесса согласно (3) не зависит от температуры:

При

Аналогичные равенства получаются для теплового  эффекта U процесса, протекающего при постоянном объеме, Изменение теплоемкости при фазовом переходе, например в процессе плавления одного моля вещества , определяют по уравнению

где  - молярные теплоемкости при постоянном давлении вещества А в жидком и твердом состояниях (при температуре плавления).

Для вычисления теплового эффекта процесса при , если известен тепловой эффект процесса при , уравнение Киргофа (3) нужно проинтегрировать (10).

Аналогичное выражение получается для теплового  эффекта процесса при постоянном объеме. При использовании уравнения (10) нужно иметь в виду, что в  температурном интервале от  до не должно быть фазовых переходов веществ, участвующих в реакции.

Если известны теплоемкости исходных веществ и  продуктов реакции в данном интервале  температур, то тепловой эффект можно  вычислить графически. Для этого  определяют значения  по уравнению (8) при нескольких температурах  и строят график в координатах . Интеграл равен площади под кривой в интервале температур от  до .

Для аналитического вычисления теплового эффекта по уравнению (10) нужно знать зависимость  от температуры.

Считая приближенно , из уравнения (10) получаем

 или, принимая , .

Более грубым приближением будет допущение, что . Учитывая (10), получаем

Предположение равносильно допущению, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Более точные результаты получается, если в расчетах использовать в расчетах  интерполяционные уравнения. При этом для зависимости  от температуры согласно уравнению (6) получаем

 

Подставляя  уравнения (14) в (10), после интегрирования находим 

 

или, если взять  неопределенный интеграл, то вместо (15) получим 

где В –  постоянная интегрирования, которая  определяется обычно по значению теплового  эффекта при стандартных условиях (298 К и 0,1018 МПа). Следует заметить, что интерполяционное уравнение (16) справедливо только в том интервале  температур, для которого опытным  путем найдены коэффициенты в  уравнении (14) для теплоемкостей.

 

 

8. Работа расширения для идеальных  газов при изобарном, изохорном,  изотермическом процессах.

Идеальный газ — математическая модель газа, в которой предполагается, что потенциальной энергией взаимодействия молекул можно пренебречь по сравнению с их кинетической энергией.

Для многих систем единственный вид работы – работа расширения. Практическое значение имеет  обычно работа расширения газа причем многие газы при достаточно низких давлениях и сравнительно высоких  температурах приближенно подчиняется  законам идеальных газов. Рассмотрим математические соотношения для  вычисления работы расширения идеального газа в различных процессах. При  расширении газа совершается работа, которая вычисляется по уравнению:

 

Или в интегральной форме

 

Вычисление  по формуле(2) работа представляет собой  максимальную работу, которую совершает  газ при протекании процесса в  условиях, близких к равновесным (обратимый процесс). При протекании процесса в условиях, далеких от равновесного (необратимый процесс), совершаемая газом работа меньше, чем вычисленная по этой формуле.

Для интегрирования уравнения (2) нужно знать зависимость  между давлением и объемом  газа, т.е. уравнение состояния газа . Эта зависимость для идеального газа описывается уравнением  состояния Клайперона – Менделеева:  pV=nRT  (3).

Где n – количество идеального газа в молях; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль*К.

Рассмотрим  выражение для максимальной работы расширения идеального газа в 5 процессах:

Изобарном, изотермическом, адиабатическом, изохорном и изобарноизотермическом.

1. Изобарный процесс осуществляется при постоянном давлении (р=const). При этом из уравнения (2) получаем.

 

Учитывая  что  и , имеем

 

2. Изотермический  процесс протекает при постоянной  температуре (T=const). Подставляя в уравнение (2) в место p величину  nRT/V из (3), получаем после интегрирования

 

учитывая, что  при T=const , получим

 

3. Адеабатический  процесс отвечает условию Q=0. В этом процессе одновременно  изменяются температура и давление газа. В связи с тем, что газ не получает теплоты из вне, работа адиабатического расширения производится за счет уменьшения внутренней энергии и газ охлаждается: W=- (8).

Приращение  внутренней энергии зависит от молярной теплоемкости идеального газа при постоянном объеме , т.е.

 

Из сравнения  уравнений (8) и (9) получаем:

 

Где - начальная и конечная температура, соответственно.

Для адиабатического  процесса, пологая , получаем выражение

 

Но по (9) ; по(3) при n=1 р=RT/V, поэтому из (а) имеем

 

Или

 

Учитывая, для  идеального газа =const, получаем в результате интегрирования.

 

Откуда

 

Между параметрами  р, V, Т при протекании адиабатического процесса в идеальном газе имеют место соотношения р, V=const и Т,V=const, где .

4. Изохорный  процесс протекает при постоянном  объеме (V=const).

Из уравнения (2) получаем W=0. График в координатах р, V для 4 перечисленных процессах расширения или сжатия газа представлено на рисунке (1). Площадь под кривой соответствующего процесса дает мах работу расширения газа в этом процессе.

5. Изобарно-изотермический  процесс отвечает условию, когда  р=const и T=const. Если число молей n в смеси газов изменяется в результате химической реакции, например: 2СО+О2=2СО2, N2O4=2NO2 или в результате физического процесса, например при испарении жидкости, то протекает изобарно-изотермический процесс расширения или сжатия смеси газов при этом мах работа расширения идеального газа в соответствии с уравнением (4) равна

 

При р=const и T=const из уравнения (3) получаем

 

Отсюда

 

Где - приращение числа молей газов в результате реакции.

Величина  может иметь “+” “-” значения в зависимости от того, увеличивается или уменьшения число молей газов во время процесса.

 

9. Работа  расширения для идеальных газов  при адиабатическом процессе. Вывести  уравнения адиабат.

Термодинамика (греч. термо - «тепло», динамика - «сила») - раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

Для многих систем единственный вид  работы – работа расширения. Практическое значение имеет обычно работа расширения газа, причем многие газы при достаточно низких давлениях и сравнительно высоких температурах приближенно подчиняются законам идеальных газов. При расширении газа совершается работа, которая вычисляется по уравнению: (1 )или в интегральной форме: (2).

Для интегрирования уравнения (2) нужно  знать зависимость между давлением  и объемом газа, т.е. уравнение  состоTяния газа. Эта зависимость для идеального газа описывается уравнением состояния Клапейрона-Менделеева: ; где n-количество идеального газа в молях; R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 ДЖ/(моль∙К). Рассмотрим выражения для максимальной работы расширения идеального газа в адиабатическом процессе.

Адиабатический процесс отвечает условию Q=0. В этом процессе одновременно изменяются температура и давление газа. В связи с тем, что газ не получает теплоты извне, работа адиабатического расширения производится за счет уменьшения внутренней энергии и газ охлаждается: (4).

Приращение внутренней энергии  зависит от молярной теплоемкости идеального газа при постоянном объеме , т.е.:

Из сравнения уравнений (4) и (5) получаем: где - начальная и конечная температура, соответственно.

Из соотношения для адиабатического процесса, пологая , получаемое выражение: (7).

Но по (5) по (3) при , поэтому имеем:  

Учитыва, что для идеального газа получаем в результате интегрирования: Откуда:

Между параметрами p, V, T при протекании адиабатического процесса в идеальном газе имеют место соотношения: где

10. II закон термодинамики, формулировки. Основные  понятия: самопроизвольные и не самопроизвольные процессы, обратимые и необратимые процессы. Постулат Планка. Расчет абсолютного значения энтропии.

Термодинамика (греч. термо - «тепло», динамика - «сила») - раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.