Влияние режимов электрохимического осаждения на структуру и свойства In-Ni покрытий

 

Твердый раствор на основе никеля имеет ГЦК структуру типа Cu. Величины постоянной кристаллической решетки этой фазы при комнатной температуре при различном содержании индия приведены в таблице 1.1.

В работе [6], определения постоянной кристаллической решетки производили на сплавах, приготовленных плавкой в вакууме из никеля чистотой 99,95 % и индия чистотой 99,39 % и закаленных от 1100 °С.

Химическое соединение Ni₃In по данным [4, 5] имеет упорядоченную гексагональную структуру типа Mg₃Cd с постоянными решетки a = 5,320 Å,              с = 4,242 Å, c/a = 0,798 для сплава с 25 ат.% In, отожженного при 770 °С в течение 3 дней. Согласно [9] для этого соединения имеет место переход от гексагональной к кубической структуре с постоянной а=3,75 Å.

Фаза ε (твердый раствор  на основе Ni₂In) имеет гексагональную структуру (тип Ni₂In). Постоянные кристаллической решетки этой фазы в зависимости от содержания индия по данным различных исследователей изменяются, как показано в таблице 1.2.

 

Таблица 1.1 - Величины постоянной кристаллической решетки системы Ni-In

Содержание In, %	а, Å	Содержание In, %	а, Å
1	2	3	4
По данным [1] 0	По данным [1] 3,514	По данным [5] 0	По данным [5] 3,5165

Продолжение таблицы 1.1

1	2	3	4
1,8 2,9 5,0	3,525 3,529 3,541	0,49 1,5 3,64 5,07	3,5169 3,5213 3,5334 3,5418

 

В работе [7] определение постоянных кристаллической решетки производили  на сплавах, закаленных от 600 °C. Близкие результаты для закаленных сплавов Ni_1.81In (а = 4,18 Å, с = 5,15 Å) и Ni₆₄In₃₆ (а = 4.265 Å, с = 5,163 Å, с/а = 1,212) были получены в работах [11] и [12] соответственно. Структура типа Ni₂In является разновидностью структуры типа NiAs. Связь между этими двумя типами структур рассматривается в работах [8-10].

 

Таблица 1.2 - Величины постоянной кристаллической решетки системы In-Ni

Состав	Содержание In, %	а, Å	с, Å	с/а	По данным
Ni1,8In Ni2In	51,93 49,39	4,178 4,171	5,153 5,121	1,233 1,228	[6]
Ni1,75In Ni2In	52,81 49,39	4,190 4,177	5,152 5,125	1,229 1,227	[7]

 

Фаза ε’ (Ni₁₃In₉) имеет моноклинную структуру типа Ni₁₃Ga₉ с постоянными решетки а = 14,646 Å, b = 8,329 Å, с= 8,977 Å, β = 35,35 ° для сплава с 42 ат.% In, закаленного от 850 °C [10].

Соединение NiIn имеет гексагональную структуру типа CoSn [4, 5, 7, 9] с постоянными решетки для сплава с 502 ат.% In а = 4,536 Å,  с= 4,344 Å, c/a = 0,958 [4, 5]; а = 5,200 Å, с = 4,340 Å, с/а = 0,834 [7] и а = 5,20 Å, с = 4,34 Å, с/а = 0,834 [9].

Фаза β имеет упорядоченную  кубическую структуру типа CsCl с постоянной

а = 3,093 Å при 52 ат.%In. Определения производили на образцах, закаленных из области стабильности этой фазы [4, 5].

Соединения Ni₂In₃ имеет гексагональную структуру типа Ni₂Al₃ [4, 5, 9] с постоянными решетки а = 4,387Å, с = 5,20 Å, с/а = 1,206 для сплава с 60 ат.% In, отожженного при 400 °С в течение 5 дней [4, 5]. Согласно [9] постоянные решетки этого соединения а = 4,39 Å, с = 5,29 Å.

Соединение Ni₃In_7-x имеет ОЦК структуру типа γ – латуни с постоянной           а = 9,18 Å для сплава с 72 ат.% In [4, 5], а = 9,18 Å для сплава с 67,4 – 68,8 ат.% In [10]. По данным [10] структура этого соединения неупорядоченная.

Вследствие отсутствия растворимости никеля в твердом индии постоянные кристаллической решетки индия при введении никеля не изменяются [4, 5].

Метастабильные ε’- и β – фазы, полученные [12] закалкой из жидкого состояния, имели ОЦК структуру типа W (а = 2,929 Å при 20 ат.% In, а = 2,962 Å при 25 ат.% In) и типа CsCl (а = 3,060 Å при 50 ат.% In, а = 3,020 Å при 42,5 ат.% In) соответственно.

 

2. Физические и механические свойства системы In - Ni

 

Реакции образования соединений Ni₃In и Ni₂In являются экзотермическими: ∆H₇₆₀ = - 3,45 ± 0,15 и - 4,23 ± 0,13 ккал/г-атом соответственно [9].

С повышением содержания индия  поверхностное натяжение богатых  никелем сплавов системы уменьшается, как показывают приведенные ниже цифры, полученные в работах [11, 12]:

 

Таблица 1.3 – Поверхностное натяжение богатых никелем сплавов системы In - Ni

Содержание In, %	0,00	0,05	0,53	0,90	3,32
Поверхностное натяжение, дин/см	1725	1510	1329	1277	1251

 

Сплавы получали плавкой  в вакууме металлов высокой чистоты. Испытания проводили при 1475 °С в атмосфере очищенного гелия.

Плотность химических соединений Ni₂In, NiIn и Ni₃In_7-x составляет соответственно 8,93; 8,35 и 7,79 г/см³ [4, 5, 7]. Согласно [11] плотность сплава состава Ni_1,81In равна 8,95 г/см³.

Твердость по Бринеллю сплава с 7,4 %In после закалки от 900 °С составляет 55 кГ/мм². Последующий отпуск при 350 °С в течение 48 и 96 часов незначительно повышает твердость этого сплава – до 58 и 57 кГ/мм² соответственно [1].

По данным [11] сплав состава  Ni_1,81In был очень хрупким и легко измельчался в порошок.

По данным [7] соединение Ni₃In ниже 490 °К ферромагнитно, а соединение NiIn при комнатной температуре слабо парамагнитно. Магнитная восприимчивость сплавов с 34, 36 и 38 ат.%In с повышением температуры от 90 до 300 °К снижается линейно от 1,35∙10^-6 до 1,15∙10^-6, от 1,07∙10^-6 и от 0,72∙10^-6 до 0,63∙10^-6 см³/г соответственно.

 

2. Электролитическое осаждение покрытий никель-индий
1. Составы электролитов и условия осаждения покрытий никель-индий

 

Впервые жаропрочные антифрикционные  сплавы никеля и индия электролитическим  способом получены в 1962 году [14]. Рекомендуемый способ осаждения обеспечивает получение равномерного покрытия, хорошо сцепляющегося с основой, обладающего блеском, высокой жаропрочностью и коррозионной устойчивостью, с содержанием индия 10 - 40 % из электролита, содержащего (г/л): кислоты сульфаминовой -50; никеля сернокислого (в пересчете на металл) – 50; индия – 0,5 - 2,0. При режиме электролиза: i_к = 2 - 5 А/дм²; t =40 – 70 ºС. Основные недостатки электролита – низкий ВТ_Ni-In, не превышающий 20 %, быстрое старение и связанная с этим необходимость частой регенерации.

Для электроосаждения антифрикционных  сплавов, содержащих 20 - 35 % индия, рекомендован аммиачнотартратный электролит состава (г/л) [15]: индий металлический (в виде сернокислого индия) – 3,4; никель сернокислый – 40 - 50; натрий виннокислый – 60 - 70; натрий сернокислый – 30 - 50; аммоний сернокислый – 15 - 25; натрий хлористый – 30 - 40; 25 % раствор гидроксида аммония –              200 - 250 мл.

Режим осаждения: i_k = 0,05 - 0,2 А/дм²; t = 18 - 25 ºС; pH = 9 ÷ 10,5.

Основные недостатки электролита: низкая стабильность (выпадение осадка гидроксидов никеля и индия наблюдается по истечению 2-х месяцев) и низкая скорость осаждения.

В работе [16] с целью повышения стабильности электролита [15], расширения содержания индия от 10 до 73 % и для обеспечения получения качественных, полублестящих, мелкокристаллических осадков относительно большой толщиной (50 мкм) рекомендован состав цитратного электролита (г/л): индий сернокислый – 1 - 20; никель сернокислый – 5 - 40; аммоний сернокислый – 60 - 80; натрия хлористый – 10 - 40; кислота лимонная – 230 - 270; 25 % раствор гидроксида аммония 400 - 500 мл/л; t = 20 - 40 ºC, i_к = 0,25 ÷ 4,01 А/дм².

Основными недостатками данного  электролита является сложность  состава, использование в качестве комплексообразования и буферной добавки  лимонной кислоты – дефицитного, пищевого, содержащегося в большом  количестве до  250 г/л компонента, а также недостаточная стабильность электролита (выпадение осадка гидроксидов  индия и никеля по истечению 12 месяцев).

Для получения ровных, полублестящих  осадков Ni - In с содержанием индия 10 %, обладающих антифрикционными свойствами, рекомендован ацетатный электролит [17] состава (г/л): никеля ацетат (в перерасчете на никель) – 40; индия сульфат – 2; натрия ацетат – 100; кислота соляная до pH – 3,5 - 4,5. Осаждение ведут при t = 40 - 60 ºC и i_к=2 - 10 А/дм². Выход по току сплава ~ 65 - 75 %.

Данный электролит и вышерассмотренные  не позволяют получать осадки Ni-In с малым содержанием индия до 1 %.

В патенте США [17] для электроосаждения сплава на печатные платы рекомендуется водный раствор электролита с pH ≤ 5, содержащий ≥ 0,5 М катионов никеля и 0,001 М катионов индия, до 2,6 М ионов хлорида, 0,25 - 1,6 М H₃BO₃. Катионы никеля и индия поступают целиком или частично из карбонатов, хлоридов и сульфидов этих металлов при условии, что какая-то часть этих металлов поступает из их сульфаматных солей. Информация о составе и свойствах получаемых осадков отсутствует.

В работах [18, 19] показана возможность получения покрытий Ni-In с содержанием индия около 1 %. Целью работы являлась оптимизация известного состава сульфаматного электролита [14] для получения покрытий с невысоким содержанием индия (0,21 - 1,0 %), которые обеспечивают качественную ультразвуковую (УЗ) сварку Al - проволокой. Авторами рекомендован электролит, позволяющий получать блестящие, выровненные осадки, состава (г/л): никель сульфаминовокислый – 280 - 320; индия хлорид – 0,5 - 1,0; кислота борная – 30 - 40; бутиндиол – 1,4   - 0,17 - 0,20; фталимид – 0,15 - 0,17. Режим осаждения: i_к = 5 А/дм²; pH =3 - 4; t = 50 ± 5 ºС.

Основной недостаток электролита  – использование токсичной композиции выравнивающих и блескообразующих добавок – бутиндиола – 1,4 и фталимида (по сути благодаря им осадки Ni - In приобретают необходимые функциональные свойства), которые не соответствуют экологическим требованиям.

В литературе имеется сообщение  о модифицированных сульфаматных электролитах, содержащих различные анионные и поверхностноактивные добавки, с целью получения сплава с содержанием индия до 3 % [20; 21]. Однако, данные о составе электролита, свойствах получаемых осадков отсутствует.

Из анализа литературных данных следует, что разработанные  электролиты обеспечивают в основном получение сплавов с большим  содержанием индия, которые рекомендованы  как антифрикционные для машиностроения. В настоящее время существует только работа [19], в которой показана возможность получения покрытий с содержанием индия 1 % для изделий электронной техники, но при использовании токсичной композиции добавок.

 

 

 

1.2.2 Кинетика электроосаждения покрытий никель – индий

 

В работах [22, 23] изучена кинетика осаждения электролитических покрытий Ni - In, полученных из цитратно – аммиачного щелочного электролита. Методом снятия парциальных поляризационных кривых установлено, что в данном электролите никель выделяется со сверхполяризацией, а индий – с деполяризацией. Наблюдаемую деполяризацию индия объясняют одинаковой направленностью двух факторов – образованием интерметаллидов или твердого раствора и изменением состояния катода. Авторами показано: поверхность катода при осаждении сплава менее занята гидроксидами индия, чем при осаждении индия, это в совокупности с эффектом сплавообразования обуславливает деполяризацию разряда ионов индия. Сверхполяризация никеля связана с противоположной направленностью указанных факторов, причем, наличие гидроксидов индия на поверхности катода затруднит разряд ионов никеля и окажет решающее влияние по сравнению с деполяризующим эффектом, вызванным образованием интерметаллидов или твердого раствора.

В работе [24] изучены некоторые кинетические закономерности осаждения сплава Ni - In из щелочного аминотартратного электролита [15] методом снятия поляризационных гальванодинамических кривых. Показано, что с увеличением i_k поляризация выделения индия возрастает быстрее, чем никеля, так разность потенциалов их раздельного выделения при i_k = 1 А/дм² равна 0,515 В для сплава, что свидетельствует о значительной трудности совместного осаждения индия и никеля из данного электролита. Сплав выделяется при более положительном потенциале, чем никель, например, при i_k = 0,5 А/дм² потенциал выделения сплава равен – 1,18 В, а никеля – 1,17 В, поэтому из аминотартратного электролита данного состава происходит преимущественное выделение никеля.