Влияние режимов электрохимического осаждения на структуру и свойства In-Ni покрытий

Анализ литературных данных показывает, что механизм электроосаждения   Ni - Inº из щелочных электролитов изучен достаточно полно, а сведения о сплавообразовании из кислых электролитов отсутствуют.

 

 

1.2.3 Состав, структура и свойства покрытий никель – индий

 

Состав элетролитических покрытий Ni - In зависит от природы применяемого электролита. Щелочные электролиты [15, 16] позволяют получать сплавы, обогащенные индием (от 25 до 75 %), а кислые с содержанием индия 10 % [14, 17] и менее 3 % [20, 21]. В зависимости от содержания индия в осадке, предназначение сплавов различно. Покрытия с содержанием индия выше 10 % применяются, как антифрикционные и коррозионностойкие в машиностроении, а с содержанием индия менее 3 %, как функциональные в радиоэлектронной промышленности.

Осадки Ni - In с содержанием индия 10 %, полученные из ацетатного электролита, представляют собой твердый раствор индия в никеле и имеют гранецентрированную кубическую структуру с размером решетки 3,5458 Å, согласно данным рентгеноструктурного анализа [23, 25]. Покрытие характеризуется мелкокристаллической структурой с округлой формой зерен, размер которых с увеличением i_k уменьшается. Литературные данные по структуре осадков Ni - In, осаждаемых из других электролитов, отсутствуют.

Микротвердость (Н) покрытий Ni - In определяется в основном содержанием индия в осадке и уменьшается с его увеличением. Микротвердость сплава, полученного из цитратного электролита, с увеличением содержания индия от 10 до 52 % уменьшается с 4,9 до 3,5 Гпа [22, 26].

Для покрытий, осажденных из ацетатных электролитов, Н составляет            5,3 – 5,5 Гпа (содержание индия 10 %) [23, 25], а для осажденных из сульфаматного электролита не превышает 3 - 5 Гпа (0,2 - 1 % индия) [18, 19].

Электролитические осадки Ni - In (10 % индия) имеют внутренние напряжения (б) растяжения – 400 - 500 Мпа [23, 25].

В работе [17] сделано заключение о равноценности защитной способности и пористости покрытий сплавов (10 % индия) и чистым никелем на основании того, что их токи коррозии (i_кор) практически равны. Так, при толщине (d) покрытия 10 мкм i_кор = 4,2 мкА/см² для никеля и i_кор = 3,5 мкА/см² для сплава.

Авторами работ [18, 19] показано, что покрытия (0,2 - 1 % индия) имеют высокий коэффициент растекания (К_р) припоя ПОС – 61 с глицериносолянокислым флюсом равный 1,7 и хорошее усилие отрыва Al – проволоки после УЗ сварки с поверхностью покрытой сплавом – 9 - 10 г близкое к гальванически золоченой поверхностью – 16 - 17 г [26].

 

3. Коррозионная стойкость покрытий никель-индий
1. Исследование коррозионной стойкости покрытий никель – индий

 

Защитные свойства покрытия Ni - In были изучены по ГОСТ 3.308-85 методом “Корродиот” и методом построения коррозионных диаграмм, разработанным Розенфельдом и Фроловой [27], как в исходном состоянии, так и после термообработки в 3 % растворе NaCl. Покрытия толщиной 1 - 25 мкм осаждали на медь марки М-I и сплав 42НА. Площадь рабочей поверхности покрытий для всех образцов составляла S = 0,3 см². Нерабочую часть изолировали изолентой из ПХВЛ.           

В качестве электрода сравнения  применяли насыщенный каломельный  полуэлемент (Е = ± 1,0183). Изменение потенциала во времени автоматически регистрировалось потенциометром РПВ - Щ9М3. Из полученной Е=f(τ) кривой рассчитывали значение стационарного потенциала (Е_стац)_. Для определения коррозионных токов (i_кор, мкА/см²) снимали потенциодинамические поляризационные кривые со скоростью линейной развертки [mB/c] на потенциостате П - 5827М. Потенциал электрода Ni-In изменяли от - 0,50 В до           + 0,35В (Е_Си = 0,358 В). Для активации поверхности электрода с покрытиями применяли катодную поляризацию в течение 1 минуты при потенциале Е = + 0,50 В. Поверхность образцов перед каждым измерением обновлялась также как при изучении кинетики катодных процессов. Потенциалы определяли относительно насыщенного хлорсеребрянного электрода.

Ток коррозии определяли графически экстраполяцией к потенциалу коррозии участка Тафеля катодной потенциодинамической кривой. Относительная ошибка измерений  i_кор не превышала 5 %.

          1.3.2 Физико – механические и коррозионно – электромеханические свойства никелевых покрытий, легированных индием

 

Никелевые покрытия, легированные In (до 1 %), осаждали в сульфатнохлоридном электролите состава (М): сульфат никеля – 0,5; хлорид индия – 0,035; малоновая кислота – 0,5; рН до 3,5, 20 ºС [28].

Микротвердость покрытий толщиной 20 мкм на образцах сплава 42НА измеряли на приборе ПМТ – 3 при нагрузке на индентор 0,98 Н, согласно ГОСТу 9450 - 76. Пористость определяли по ГОСТу 9.302-88. Паяемость оценивалась методом растекания дозы припоя с применением припоя ПОС – 61 по ГОСТу 9.302-79. Свариваемость определяли на установке ультразвуковой сварки ЭМ – 4020. Прочность сварных соединений определялась испытаниями на отрыв под углом 90 º к поверхности подложки. Коррозионно – защитные свойства покрытий определяли методом построения коррозионных диаграмм [29], полученных в 3 % растворе NaCl, на образцах сплава 42НА на потенциометре ЭПР – 09М3 и потенциостате П – 5827М. Значения потенциалов приведены относительно хлорсеребрянного электрода.

Влияние содержания In, i_к и рН электролита на микротвердость покрытий Ni-In представлены в таблице 1.4. Легирование никелевых покрытий In до 0,17 % увеличивает их микротвердость до 5.33 Гпа по сравнению с чистым Ni (2,78 Гпа, рН = 3,0). Дальнейшее увеличение содержания In в сплаве до 1 % приводит к уменьшению микротвердости до 3 Гпа. Это связано с тем, что увеличение концентрации ионов In³⁺ в электролите, необходимое для повышения содержания In в сплаве, способствует образованию In(OH)₃ в прикатодном слое, который, адсорбируясь на поверхности катода, включается в осадок. Гидроксид индия, адсорбируясь на границах кристаллов, уменьшает прочность их сцепления и соответственно микротвердость осадка.

 

 

Таблица 1.4 - Микротвердость покрытий Ni и Ni - In, полученных в электролитах с различными значениями рН и i_к при t = 20 ºС

рН	Iк, А/дм2	Н, ГПа	Состав сплава
3,0	2,0	2,78	Ni-In(0,17%)
3,0	2,0	5,33	Ni-In(0,47%)
2,5	2,0	3,55	Ni-In(0,47%)
3,0	1,0	3,09	Ni-In(0,47%)
3,0	2,0	3,62	Ni-In(0,47%)
3,0	4,0	5,48	Ni-In(0,47%)
3,5	2,0	3,73	Ni-In(0,47%)
3,0	2,0	2,98	Ni-In(1,0%)

 

С увеличением i_к от 1 до 4 А/дм² и рН электролита от 2,5 до 3,5 микротвердость осадков Ni-In увеличивается соответственно от 3,09 до 5,48 Гпа (рН 3,0) и от 3,55 до 3,73 ГПа (i_к 2 А/дм²). Увеличение микротвердости в обоих случаях обусловлено уменьшением содержания In в сплаве, увеличением ВТ водорода и уменьшением размера зерна осадка за счет его включения в покрытие, что характерно для металлов подгруппы железа [30]. Влияние i_к на микротвердость покрытий проявляется в большей степени, чем рН, так с увеличением i_к микротвердость возрастает ~ в 1,8 раза, а ростом рН ~ в 1,1 раза. Это обусловлено тем, что с увеличением i_к при постоянном значении рН содержание In в сплаве уменьшается от 0,94 до 0,22 %, а при повышении рН при постоянном значении i_к от 0,58 до 0,42 %.

Микропористость покрытий сплава толщиной 5 - 8 мкм, определенная в зависимости от условий электролиза, в 2 - 4 раза ниже, чем пористость Ni - покрытий толщиной 8 мкм. Так, число точек коррозии, приходящееся на 1 см² поверхности сплава Ni - In (0,5 %In), полученного при i_к = 2 А/дм² и рН = 3, составляет -1, а на Ni – покрытии - 8.

Данные по коррозионно  – электрохимическому поведению  сплавов Ni-In в 3 % - ном растворе NaCl представлены в таблице 1.5 и на рисунке 1.5.

Таблица 1.5 – Начальные (-Е_нач) и стационарные (-Е_стац) потенциалы образцов из сплава 42НА с нанесенным Ni - In покрытием в зависимости от его толщины (d)  условий электролиза (i_к, рН)

Содержание In в сплаве, %	рН	iк, А/дм2	d, мкм	-Енач, В	-Естац, В
Ni (In 0,0%)	3,0	2,0	8	0,275	0,271
0,17	3,0	2,0	8	0,285	0,260
0,52	2,5	2,0	8	0,340	0,301
0,67 0,45 0,36	3,0	1,0 2,0 4,0	6 6 6	0,360 0,340 0,420	0,311 0,316 0,310
0,40	3,5	2,0	8	0,300	0,262
1,0	3,0	2,0	6	0,350	0,318

 

           С увеличением содержания In в покрытии от 0,17 до 1 % (рН раствора 3,0;

i_к = 2 А/дм²; толщина 6 мкм) Е_стац системы “подложка (сплав 42НА) – Ni-In - покрытие” смещается по сравнению с Е_стац Ni в сторону отрицательных значений от - 0,271 до - 0,318 В и поляризуемость системы возрастает (рисунок 1.5, кр.1 - 4). Из кривых Е_а = f(i_а) следует, что коррозионная стойкость сплава Ni - In с содержанием индия 1 % возрастает ~ в 3 раза по сравнению с чистым Ni – покрытием. В процессе коррозии происходит постепенное облагораживание потенциала системы “сплав 42НА – Ni-In”. Например, при содержании In 0,45 %, рН 3,0, i_к 2 А/дм² и толщине покрытия 6 мкм Е_а изменяется от -0,340 до -0,316 В. Это связано, во – первых, с тем, что при небольшом содержании In в сплаве (до 1 %), последний как более электроотрицательный компонент при контакте образца с коррозионной средой растворяется с большей скоростью и уходит в глубь раствора, обогащая поверхность Ni, во – вторых, с проявлением пор в покрытии в процессе растворения.

а                                                               б

а - Ni (1); Ni – 0,17 %In(2); Ni – 0,47 %In(3); Ni – 1,0 %In (4); электролит с рН 3,0, i_к = 2А/дм², толщина 6 - 8 мкм

б - покрытия Ni – 0,5 %In толщиной 8 мкм, полученные при i_к = 2А/дм² в электролитах рН 2,5 (1), 3,0(2), 3,5(3)

Рисунок 1.5 – Поляризационные  кривые системы “сплав 42НА – покрытие Ni-In” в 3 % растворе NaCl

 

Уменьшение кислотности  электролита от рН 2,5 до 3,5 (толщина  покрытия 8 мкм) приводит к сдвигу потенциала системы в сторону положительных  значений от -0,301 до -0,262 В за счет уменьшения содержания электроотрицательного  компонента – In от 0,52 до 0,40 %. Из рисунка 1.5 б, кривые 1 - 3 видно, что наклон кривых Е_а = f(i_а) увеличивается ~ в 2 раза, что свидетельствует о повышении коррозионной стойкости Ni - In – покрытий, полученных при рН 3,5, ~ в 2 раза по сравнению с покрытиями, полученными при рН 2,5.

С увеличением i_к осаждения сплава от 1 до 3 А/дм² (рН 3,0) при одной и той же толщине 6 мкм Е_нач системы “сплав 42НА – Ni-In” смещается в область положительных значений от – 0,360 до -0,320 В, что обусловлено уменьшением содержания In в сплаве от 0,67 до 0,40 %. В процессе коррозии происходит облагораживание потенциала системы и установившееся его значение для всех исследуемых i_к практически совпадает (таблица 1.5). Характер изменения кривых

Е_а = f(i_a) для покрытий Ni - In, полученных при i_к 1 - 3 А/дм², показывает увеличение анодной поляризации, что свидетельствует о торможении коррозионного процесса с увеличением i_к до 3А/дм². С дальнейшим увеличением i_к до 4 А/дм² наклон Е_а = f(i_a) кривых уменьшается и скорость коррозии возрастает, что связано с проявлением большого количества пор в покрытии.

Из поляризационных кривых Е_а = f(i_a) следует, что для Ni и сплава Ni-In с минимальным содержанием In 0,17 % имеет место катодный контроль, а для сплава с содержанием In больше 0,2 % - анодный.

Определение паяемости покрытий никелем и никель – индием показало, что коэффициент растекания дозы припоя ПОС – 61 со спиртоканифольным флюсом составляет 0,93 – 1,06. Это обусловлено тем, что оксидная пленка на сплаве оказывается химически устойчивой при температуре расплавленного припоя к действию канифоли и препятствует смачиванию припоем. Применение соляноглицеринового флюса повышает смачиваемость покрытия в 2 раза по сравнению с исходным до К_р = 1,8 - 2,0.

При определении свариваемости  покрытий Ni-In ультразвуком с Al- проволокой установлено: покрытия с содержанием 0,17 % In не свариваются, а для сплавов с содержанием In 0,5 – 1 % отмечается хорошее качество сварных соединений с усилием отрыва 9,8 – 11,8 сН, что по прочности близко с гальваническим золотом (усилие отрыва 15,7 – 16,7 сН) [31].