Теоретические основы и технология гидроочистки дизельных топлив

 

1.2.1 Механизм реакций

 

Соединения ряда тиофена наименее активны, поэтому сам тиофен часто используют в качестве модельного соединения при разработке катализаторов гидроочистки. Превращение тиофеновых соединений при гидроочистке идет разными путями. Так при 288°С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при конверсии тиофена 0,5% в составе продуктов превращения найдены, в мольн. %: бутадиен – 2,2%, бутан-1 – 47,5%, цис-бутен-2 – 19,8%, транс-бутен-2 – 24,3%, бутан – 6,2%.

 

Доказано, что первой реакцией тиофена является не гидрирование связи С=С, а расщепление связи С—S с образованием бутадиена-1,3. Гидрирование тетрагидротиофена таких продуктов не дает. Ниже приведена схема  превращения тиофена на Аl—Со—Мо катализаторе.             

                 

Гидрогенолиз бензотиофенов протекает через гидрирование тиофенового кольца. Равновесие реакции гидрирования—дегидрирования устанавливается быстрее, чем дальнейший гидрогенолиз.

Дигидробензотиофен обнаруживается как продукт реакции при низкой температуре (320°С) и высокой скорости пропускания бензотиофена (4 ч–1). Схема гидрогенолиза замещенного бензотиофена приведена ниже.  

1.2.2 Кинетика реакций

 

Для производства продуктов со сверхнизким содержанием серы, при проектировании реактора и выборе катализатора необходимо учитывать механизм и кинетику реакций гидродесульфирования, с тем, чтобы обеспечить конверсию наиболее трудно превращаемых серосодержащих соединений. Используя достоверные химические и кинетические модели, нужно ответить на вопрос, почему некоторые типы сырья перерабатываются легко, тогда как процесс пepepаботки других протекает довольно трудно. В результате проведения анализов газойлей, испытаний и исследовательских работ было показано, что существуют некоторые молекулы, которые крайне устойчивы и трудно превращаемы.

Наиболее трудно превращаемым соединением является 4,6- диметилдибензотиофен (ДМДБТ).   

   Причина трудного превращения  ДМДБТ обусловлена пространственными  затруднениями, связанными со структурой  его молекулы, где наличие двух  метильных групп препятствует доступу водорода к атому серы [2].

Относительная реакционная способность трех молекул семейства бензотиофенов зависит от наличия заместителей в положениях 4 и 6. Достижение сверхнизкого уровня содержания серы в продукте предполагает конверсию наиболее трудно превращаемых соединений, присутствующих в дизельных фракциях, таких как ди- и три- алкил дибензотиофены. При выборе катализатора следует учитывать, что механизм гидрирования соединений этого класса гораздо предпочтительнее, чем механизм прямого гидрообессеривания:

 

Дибензотиофен	Прямое гидрообессеривание > гидрирование
2,8-диметилдибензотиофен	Прямое гидрообессеривание > гидрирование
4-метилдибензотиофен	Прямое гидрообессеривание < гидрирование
4,6-дибензотиофен	Прямое гидрообессеривание << гидрирование

 

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду «тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны». С увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в молекуле сераорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензотиофена и дибензотиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0 [2].

Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [8]. 

Таблица 1.3

Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры

 

Углеводород	Превращение, %
	при 200°С	при 350°С	при 400°С
Тиофан	41	100	100
Тетрагидрофуран	0	25	55
Тиофен	0	15	39
Фуран	0	0	10
Пиррол	0	0	0

 

Скорость реакций обессеривания нефтяных фракций описывается формальным кинетическим уравнением типа:

 

где и - парциальные давления сернистых соединений и водорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок обессеривания по сере обычно составляет п1=1. При гидрообессеривании сырья широкого фракционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (ni) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода в парофазных процессах гидроочистки п2 может изменяться от 1 до 0 в интервале давлений водорода от 0,1 до 3,5 МПа, т.е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора. В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений 10 МПа.

 

1.3 Влияние основных параметров на результаты процесса

 

Процесс гидроочистки вторичного сырья характеризуется повышенным тепловым эффектом (209,4 кДж на 1 кг сырья при содержании в смеси 30% газойля замедленного коксования) за счет гидрирования алкенов. Поэтому при разработке технологии процесса гидроочистки дистиллятов вторичного происхождения важным моментом, кроме подбора специального эффективного катализатора, является обеспечение теплового режима реактора.

Для получения качественных ДТ необходимо исходную дизельную фракцию достаточно полно освободить от сернистых и смолистых соединений, непредельных углеводородов и в некоторых случаях частично от ароматических углеводородов. Указанная цель успешно достигается при гидроочистке серистых дизельных фракций на алюмокобальтмолибденовом (АКМ) или алюмоникельмолибденовом (АНМ) катализаторе при следующих параметрах процесса:

Давление, МПа ..................…………………………………………………3,0-4,0

Температура, °С                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                

    в начале цикла …………..............……………………………………...350-360

    в конце цикла ...................………………………………………………400-410

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 .....……………….………………...…2-4

Кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм /м , не менее……...200        

Парциальное давление водорода, МПа………………………………….1,8-2,0

 

Для обеспечения требований к гидроочищенному ДТ по температуре вспышки и содержанию сероводорода большое значение имеет правильно подобранный режим стабилизационной колонны. Например, рекомендуется следующий режим:

 

Число тарелок....................……………………………………………………..20

кратность орошения (массовая)   ...........……………………………………..2:1

Давление в колонне, МПа..............…………………………………………..0,16

Температура, °С:

    верх колонны.................……………………………………………………...130

    низ колонны, не ниже………………………………………………………..260

    на входе сырья в колонну...........……………………………………………220

 

На эффективность гидрооблагораживания существенное влияние оказывают следующие параметры: сырье, температура, давление, объемная скорость сырья, парциальное давление водорода, кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ), катализатор. Рассмотрим влияние каждого из них на процесс.

 

1.3.1 Влияние качества сырья

 

Малосернистые ДТ с улучшенными эксплуатационными характеристиками получают гидроочисткой, как прямогонных фракций, так и сырья вторичного происхождения. Повышенный интерес в последние годы к развитию процессов гидроочистки средних дистиллятов связан с увеличением объема переработки сернистых и высокосернистых нефтей, ужесточением экологических требований, а также с широкой дизелизацией транспортных средств.

В связи с увеличением потребностей народного хозяйства в ДТ приобретает особую актуальность проблема получения качественных ДТ из дистиллятов вторичного происхождения: продуктов каталитического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга, термоконтактного крекинга. Это сырье характеризуется более высоким по сравнению с прямогонными дистиллятами содержанием сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ, алкенов и ароматических углеводородов. При переработке такого сырья с целью получения малосернистых ДТ необходимо проводить его гидрооблагораживание, направленное на удаление сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ, а также на гидрирование значительного количества ароматических соединений и алкенов.

Типичным сырьем процесса гидроочистки ДТ являются прямогонные дизельные  фракции, выкипающие в пределах 180-330°С, 180-360°С и 240-360°С, из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей. Прямогонные дизельные фракции подвергают гидроочистке без заметного изменения их группового и фракционного состава.

В прямогонное сырьё можно добавлять до 30% дизельных фракций, полученных вторичной переработкой нефти. Большее содержание вторичных фракций требует специальной конструкции реактора и внесения в схему аппаратурного оформления реакторного блока некоторых изменений.

Влияние сырья на качество получаемого ДТ можно проследить по табл.1.4.                                                                                        

Таблица 1.4

Характеристика сырья гидроочистки  и получаемого из него стабильного ДТ

Показатели	Малосернистая нефть, фракция 230-350 0С		Сернистая нефть, фракция 230-350 0С		Высокосернистая нефть, фракция 240-3500С
	сырье	получаемое ДТ	сырье	получаемое ДТ	сырье	получаемое ДТ
Плотность p204,г/см3	855	855	850	842	858	840
Фракционный состав (по ГОСТ) перегоняется при температуре, 0С н.к. 10% (об.) 50% (об.) 90% (об.) 96% (об.)	230 250 280 325 350	180 250 280 324 350	230 250 280 335 360	200 240 270 330 355	242 262 287 322 340	234 252 281 320 335
Вязкость при 200С, *106, м2/с	6,5	6,0	7,0	5,8	7,25	9,51
Температура, 0С       вспышки       застывания	Не <90 -15	Не <65 -14	90 -11	Не <65 -10	- -9	Не <65 -9
Цетановое число	50	51	52	53	50	51
Иодное число, г I2 на 100 г сырья	2-4	1	2-4	1	3,7	1,2
Содержание фактических смол, мг на 100 г сырья	Не >40	Не >10	-	-	-	-
Содержание, % (мас.) общей серы меркаптановой серы	0,75 0,0003	0,15 -	1,2-1,4 -	< 0,18	2,41 -	0,2
Коксуемость 10% остатка, % (мас.)	0,1	0,03	0,1	0,03	0,06	0,02