Дегидратация спиртов

В ненуклеофильной среде спирты, подвергаясь протонированию со стороны кислоты, элиминируются по механизму Е1. Механизм E2 для реакции дегидратации встречается редко

Образующийся в процессе реакции карбкатион склонен к проявлению H+-сдвига (миграции протона или алкильных групп), что приводит к перегруппировкам и получению в ходе элиминирования смеси конечных продуктов

Расщепление спиртов практически во всех случаях происходит по правилу Зайцева, то есть атом водород элиминируется от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Оригинальным методом дегидратации является обработка алкоголятов соответствующих спиртов бромоформом (элиминирование происходит через образование промежуточных карбониевых интермедиатов)

Главным недостаткам кислотно-каталитической дегидратации спиртов является ограниченная возможность контроля положения образующейся двойной связи, а также структуры углеводородной цепи, поэтому данный метод, как правило, используется для стерически симметричных спиртов или спиртов, имеющих простое строение

Термокаталитическая дегидратация

Термокаталитическая дегидратация спиртов над металлоксидными катализаторами — другой распространённый способ лабораторного получения алкенов. Существует множество различных катализаторов дегидратации среди которых: Al2O3, ThO2 , ZnO , V2O5 , оксиды редкоземельных металлов (Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Y2O3, CeO2)

Реакция дегидратации осуществляется при высокой температуре, при этом в качестве побочных процессов наблюдается дегидрирование спиртов

Исследования показали, что продуктами термической дегидратации на алюмооксидном катализаторе являются термодинамически более стабильныетранс-алкены

Недостатком термической дегидратации спиртов, как и каталитической дегидратации, является отсутствие контроля положения двойной связи, а также невозможность использования этого метола для соединений, содержащих различные термически неустойчивые функциональные группы.

Дегидратация с использованием специальных агентов

Дегидратация по Бургессу

Термолиз вторичных и третичных спиртов с метил N-(триэтиламмонийсульфонил)карбаматом (реактив Бургесса) мягко и селективно приводит к алкенам

Реактив Бургесса применяется в каталитических количествах, при этом реакция идёт стереоспецифично и представляет собой цис-дегидратацию

Дегидратация по Мартину

Наряду с реактивом Бургесса, для дегидратации спиртов используется ещё один органический реагент: сульфуран Мартина или дифенилбис(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-фенил-2-пропокси)сульфуран

 

Этот дегидратирующий агент используют, преимущественно, для вторичных и третичных спиртов, при этом последние реагируют с ним практически мгновенно; первичные спирты нереакционноспособны — образуют с сульфураном простые эфиры

Элиминирование по Чугаеву

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS2 и NaOH с последующим пиролизом образующегося ксантата

Продуктом реакции являются алкены, как правило, в цис-конфигурации. Главное преимущество метода — сведением к минимуму изомеризации и миграции кратной связи.

 

 

 

Отщепление воды от спиртов (реакция дегидратации).

 

 

 

   При действии на одноатомные спирты (метиловый спирт CH3OH, этиловый спирт С2H5OH, пропиловый спирт С3H7OH, бутиловый спирт С4H9OH, амиловый спирт С5H11OH и т.д.) различных водоотнимающих средств происходит отщепление молекул воды. При этом атом водорода отщепляется от углеводородного атома, соседнего с тем, при котором находится гидроксильная группа спирта. Это приводит к образованию непредельного углеводорода

В этой реакции также проявляется правило Зайцева: если есть выбор, водород отщепляется преимущественно от того соседнего углеродного атома, который содержит меньшее число атомов водорода.

 

 

Дегидратация спиртов происходит, например, при пропускании паров спирта над нагретой при 350 – 500 градусов Цельсия окисью алюминия. Старый же лабораторный метод заключается в нагревании спиртов с концентрированной серной кислотой; обычно так получают по приведенной выше реакции этилен из этилового спирта.

 

 

При смешивании концентрированной серной кислоты со спиртом вначале образуется сложный эфир – алкисернистая кислота.

 

 

В этом случае, при избытке спирта, дегидратация протекает межмолекулярно, т.е. путем выделения молекулы воды за счет гидроксильных групп двух молекул спирта; при этом образуются так называемые простые эфиры

Например:

 

 

При дальнейшем нагревании алкисернистая кислота разлагается с образованием непредельного углеводорода этилена и серной кислоты

 

 

Из этилена легко получить окись этилена. В промышленности ее получают прямым окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора (серебро) при температуре до 350 градусов Цельсия

 

 

Окись этилена - бесцветная, легко летучая жидкость с температурой кипения 10,7 градусов Цельсия; d = 0,897, окись этилена хорошо растворима в воде. Окись этилена очень активное в реакциях соединение. Трехчленное кольцо окиси этилена легко раскрывается, и она присоединяет различные реагенты; на этом основано применение окиси этилена для многих синтезов.

 

 

Присоединяя молекулу воды окись этилена образует этиленгликоль. Этиленгликоль именно так и получают в промышленности :

 

 

Таким образом, реакция получения этиленгликоля из этилового спирта может быть записана следующими формулами:

 

 

Этиленгликоль может быть получен также щелочным гидролизом 1,2-дихлорэтана, а 1,2-дихлорэтан - хлорированием этилена

Этиленгликоль из этилена может быть получен и путем окисления в водном растворе / По такой же реакции получают пропиленгликоль - антиобледенительная жидкость для Авиакомпаний - авиационный антифриз

При взаимодействии окиси этилена с этиленгликолем получаются полигликоли

Синтетические моющие средства - ценные заменители мыл. Производство мыл требует большого расхода растительных и животных жиров. Синтетические моющие средства - это различные композиции основой которых являются изготовляемые путем синтеза разнообразные поверностно-активные вещества ПАВ. 131

Диоксан - это соединение иначе называют диэтиленовым эфиром, так как в нем через кислород соединены два этиленовых радикала. Диоксан образуется из двух молекул этиленгликоля с выделением двух молекул воды; для этого этиленгликоль достаточно нагревать с небольшим количеством серной кислоты. Диоксан - бесцветная жидкость, температура кипения 101 градус Цельсия, температура плавления 11,8 гр Цельсия d=1,0338. Диоксан смешивается с водой. По химическим свойствам диокан подобен простым эфирам. Диоксан применяется как очень хороший растворитель высокомолекулярных соединений, жиров, масел. 131

К неионогенным моющим веществам относятся соедиенния с различными относительно высокими молекулярными массами, содержащие гидроксильные и эфирные группы, придающие им растворимость в воде и поверхностно-активные свойства. Примером могут служить продукты взаимодействия высших спиртов с окисью этилена по схеме

Соединения этого типа предствавляют собой эфиры полигликолей. Радикал R может содержать, например, 18 углеродных атомов. В зависимости от числа молекул окиси этилена, введенных в реакцию (величина n=6-8, 10-15 или 20-30) получают поверхностно-активные вещества различных назначений (моющие средства для шерсти, искусственного шелка, хлопка, эмульгаторы масел и т.п.)

 

 

 

 

Согласно О.В. Крылову «Гетерогенный катализ», М., «Академкнига», 2004, с. 272-274. Дегидратация спиртов является типичным кислотным процессом и ускоряется кислотными оксидами: Al2O3, WO3, ThO2, TiO2 и другими, алюмосиликатами, алюмофосфатами и т.п. Ряд данных показывает, что активными центрами дегидратации являются кислотные центры Льюиса. Катализаторы малочувствительны к действию ядов и легко регенерируются. Считается, что дегидратация – двухстадийный процесс, протекающий через промежуточной образование эфира: 2C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O, C2H5OC2H5 → 2C2H4 + H2O, хотя возможен, по-видимому, и прямой процесс: C2H5OH → C2H4 + H2O. При снижении температуры выход эфира возрастает. На Al2O3разложение этанола протекает при 250-350 °С почти со 100%-й селективностью в этилен и воду. На многих других оксидах основного (СаО) или электронного (ZnO) характера селективность сдвинута в сторону образования альдегида: C2H5OH → CH3CHO + H2 или кетона: i-C3H7OH → CH3COCH3 + H2. Таким образом, по селективности разложения спиртов можно судить о природе активной поверхности катализатора, является ли она кислотной, основной или электронной (окислительно-восстановительной). Дегидратацию этанола используют для препаративного получения чистого этилена. Процесс ведут при 300-400 °С на γ-Al2O3. При дегидратации гликолей на тех же катализаторах получаются диены: CH2(OH)CH2CH2(OH)CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O.

 

 

Дегидрогалогенирование галогенпроизводных 
(по правилу Зайцева)

Отщепление от наиболее замещенного атома водорода.

Правило Зайцева: отщепление Н-галоген от алкилгалогенидов протекает таким образом, что водород уходит от наименее гидрированного атома углерода.

Исследованиями установлено, что реакции дегидрогалогенирования протекают стереоселективно, т.е. с образованием преимущественно одного из двух возможных продуктов.

Возможно протекание реакции по мономолекулярному и бимолекулярному механизмам отщепления.

Мономолекулярные реакции наблюдается в тех случаях, когда кинетика (скорость) процесса зависит от концентрации одного из взаимодействующих веществ, а бимолекулярные реакции - когда кинетика процесса зависит от концентрации двух взаимодействующих веществ:

v1=K1 [R-Hal] - мономолекулярные

v2=K2 [R-Hal] [ROK] - бимолекулярные

Механизм Е2 реакции элиминирования (Е2 - бимолекулярный механизм).

Реакция протекает лишь при транс- расположении отщепляющихся атомов (регеоселективность)

При невозможности транс расположения H и Hal реакция может вообще не протекать, или протекать, но с очень низким выходом.

Рассмотрим на фиксированных структурах:

Механизм реакции E1 (мономолекулярной)

Реакция протекает в две стадии:

6) Лимитирующая  стадия

диссоциация по ионному механизму.

7) Быстрая, выброс протона от соседнего атома углерода

Для чего нужно транс-расположение H и Hal?

Для того, чтобы основание RO¯ не испытывало пространственных взаимодействий с богатым электронами атомом галогена.

Транс-расположение более важно при прохождении реакции по механизму E2.

Некоторые закономерности реакции отщепления

Механизм Е2 протекает исключительно как транс-элиминирование и не сопровождается перегруппировками (т.е. на промежуточной стадии не образуется карбокатион).