водоснабжения, сезонных изменений, характера производству, системы очистки подпиточных вод, коэффициента упаривания воды на градирнях и ряда других факторов. Обычно в воде содержатся хлориды, сульфаты, сульфиды при разнообразном катионном составе, растворенный кислород, диоксид углерода, сероводород, нефтепродукты, продукты органического синтеза, механические примеси, микроорганизмы.

В табл. 5.1.1 представлены обобщенные данные по компонентному составу оборотных вод, используемых предприятиями нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Состав оборотных вод классифицирован на три группы по общему солесодержанию. Общее солесо держание с переводом систем водооборотная на бес продувочный режим увеличивается.

группа-—предприятия, использующие оборотную воду с солесодержанием до 2000 мг/л. К ней относится до 90 % всех нефтеперерабатывающих предприятии отрасли.
группа—предприятия, использующие оборотную воду с солесодержанием от 2000 до 8000 мг/л. Повышенные концентрации солей определяются значительной засоленностью пресноводного источника водоснабжения или концентрированием солей вследствие длительного циркулировали воды при минимальной продувке. К этой группе относится около 8 % предприятий.
группа (около 2 % предприятий) использует морскую оборотную воду.

Оборотные воды I группы имеют рН, изменяющийся в более широком интервале, чем для вод II и III групп, что определяется большим набором разнообразных производств и

Таблица 5.1.1 Компонентный состав оборотных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий

* Дли предприятий, использующих морскую воду.

кислотно-щелочных загрязнений. Максимальная концентрация сульфидов для оборотных вод 1 группы достигает 60 мг/л, а для оборотных вод II группы— 1 мг/л. Эти существенные различия обусловлены использованием предприятиями 1 группы вод третьей системы оборотного водоснабжения с повышенным содержанием сульфидов. Наряду с увеличением значения общего солесодержания при переходе от оборотных вод I группы к III группе происходит также рост максимальных концентраций хлоридов и сульфатов.

Для всех трех групп предприятий загрязненность оборотных вод взвешенными веществами и нефтепродуктами многократно превосходит проектные нормативы загрязненности, которые составляют до 25 мг/л по этим компонентам. Это указывает на низкое качество очистки оборотных и пропиточных вод.

Коррозионная "агрессивность оборотных вод определяется следующими основными факторами: величиной рН, концентрацией растворенного кислорода, диоксида углерода, хлоридов, сульфатов, сульфидов. Нефтепродукты, карбонаты, механические примеси, а также биообрастания, отлагаясь на поверхности охлаждаемой аппаратуры, способствуют интенсивному развитию различных видов коррозии.

Значение рН является важным фактором, влияющим на скорость коррозии в водных средах. В интервале значений рН 6,5—9,5, наиболее характерных для оборотных вод, скорость коррозии сталей практически постоянна. Контролирующим фактором коррозии в этих условиях является диффузия растворенного кислорода к поверхности металла. При низких значениях рН скорость коррозии увеличивается вследствие водородной деполяризации металла при разряде ионов водорода. При рН > 10 скорость коррозии сталей незначительна [21].

При значениях рН оборотной воды <7 коррозия оборудования равномерна. Образующиеся продукты смываются с металла потоком воды. В интервале рН от 7 до 10 коррозия приобретает локальный характер. На отдельных участках поверхности металла при этом образуются осадки продуктов коррозии, способные закупоривать трубки трубных пучков. рН оборотной воды — один из основных факторов, определяющих возможность образования на металле карбонатной пленки [22]. Значение рН оборотной воды рекомендуется поддерживать в интервале 6,5—8,8 [23]. Нижний предел является оптимальным для применения ряда ингибиторов коррозии, а верхний — назначается с учетом максимального естественного повышения рН воды в оборотной системе.

Растворенный кислород — один из наиболее агрессивных компонентов оборотных вод. Процесс взаимодействия кислорода с металлом в водной среде описывается уравнением: Me + 1/2nО₂ +1/2nН₂O→МеО_n + 1/2nН₂O.

До концентрации 7 мг/л скорость коррозии возрастает пропорционально концентрации растворенного кислорода [24].

В дальнейшем снижение скорости коррозии обусловлено пассивацией металла. В присутствии хлоридионов достижение пассивного состояния затруднено, а в некоторых случаях даже невозможно.

При эксплуатации коиденсационно-холодильного оборудования постоянно имеет место ситуация, когда скорость движения охлаждающей воды на различных участках поверхности металла неодинакова. Это определяет различия в поступлении кислорода и обусловливает функционирование на поверхности металла аэрационных пар, приводящих к развитию наиболее опасной язвенной коррозии оборудования. Интенсивной коррозии при этом подвергаются участки с низкой скоростью движения воды. Образующиеся объемные отложения гидроксида железа препятствуют току воды и затрудняют работу оборудования и трубопроводов систем оборотного водоснабжения [21].

В тех случаях, когда вода обладает способностью образовывать на поверхности оборудования защитную карбонатную пленку, увеличение концентрации кислорода способствует торможению процесса коррозии и повышению защитных свойств пленки [22]. Это объясняется тем, что в процессе электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией при восстановлении кислорода накапливаются гидроксильные ионы

которые приводят к значительному увеличению рН воды у поверхности металла, что стимулирует осаждение карбонатного осадка.

Диоксид углерода в оборотной воде может присутствовать в растворенном виде в форме моногидрата — угольной кислоты, гидрокарбонатных и карбонатных ионов или в свободной форме. Растворенный в воде диоксид углерода несколько снижает рН, способствуя увеличению ее коррозионной агрессивности.

Присутствующий в воде диоксид углерода дополнительно вызывает от 1/10 до 1/7 коррозионных потерь по сравнению с потерями от такого же количества

кислорода [25].

Следует отметить снижение растворимости газов с ростом концентрации солей в воде и увеличением температуры.

Из оборотной воды возможно осаждение на металле мало₇растворимого СаСОз- Плотвая пленка осадка защищает металл от коррозии, но нарушает теплопередачу, а при значительном количестве отложении препятствует току воды и усложняет эксплуатацию оборудования. Поэтому коррозионная агрессивность оборотной воды во многом определяется способностью к осаждению пленки карбоната кальция. Каждой определенной концентрации ионов НСОз в оборотной воде соответствует равновесная концентрация свободной СО₂ [26]. Если концентрация свободной СО₂ в воде выше раввовесной, то избыток ее вступает в реакцию с карбонатом кальция,

Т. е. происходит растворение карбонатной пленки. В случае, когда концентрация свободной СО₂ ниже равновесной, реакция идет в противоположном направлении с образованием на стенках трубных пучков толстых карбонатных слоев, уменьшающих пропускную способность трубок и ухудшающих теплообмен. При равновесной концентрации свободной СО₂ вода является стабильной и не способна ни отлагать, ни растворять карбонатную пленку.

Из существующих методов оценки способности воды образовывать карбонатные отложения используются расчеты показателей стабильности по методам Ланжелье, Ризнера [22,26,27], СНиП 2.04.02—84 и др. Поддержание стабильного состояния воды при эксплуатации систем оборотного водоснабжения чрезвычайно важно для успешной работы оборудования.

Сероводород в воду может поступать из барометрических конденсаторов, через пропуски в конденсацнонно-холодильвом оборудовании, из атмосферы, а также в результате жизнедеятельности микроорганизмов, при этом увеличивается скорость процессов восстановления растворенного кислорода и окисления металла, что приводит к усилению коррозии углеродистых, низколегированных,

высоколегированных хромистых и хромо- никелевых сталей, При концентрациях сероводорода до 2 мг/л образующаяся в результате взаимодействия с углеродистой сталью сульфидная пленка обладает защитными свойствами, которые теряются с ростом концентрации сероводорода [28,29].

Структура сульфидной пленки на поверхности металла весьма существенно влияет на скорость коррозии сталей в воде. Сульфид железа но отношению к углеродистой стали является катодом и образует с ней гальваническую пару, разность потенциалов между полюсами может достигать 0,2—0,3 В, что способствует усилению коррозии сталей. Структура сульфидной пленки и ее свойства зависят от парциального содержания сероводорода. При концентрациях HaS до 2 мг/л сульфидная пленка состоит, главным образом, из пирита и троилита. Диффузия катионов железа через эту пленку затруднена, и скорость коррозии мала. По мере роста содержания H₂S сульфидная пленка на поверхности металла обогащается канситом, который не препятствует диффузии катионов железа, и скорость коррозии увеличивается.

Высокая агрессивность сероводорода и сульфидов требует некоторых мер по снижению их концентраций в оборотных водах. В этой связи при реконструкции предприятий барометрические конденсаторы смешения должны заменять поверхностными, а III систему водоснабжения, характеризующуюся повышенными концентрациями сероводорода, следует аннулировать.

Хлориды и сульфаты повышают коррозионную агрессивность оборотной воды. Адсорбируясь на поверхности металла, они образуют соединения, обладающие хорошей растворимостью, что приводит к увеличению скорости коррозии сталей. Наиболее агрессивны хлор ид-ионы, способные легко проникать через защитные поверхностные пленки металла. Скорость коррозии углеродистой стали в воде, содержащей хлориды при температуре 80 °С,

Рис. 5.1.1.Зависимость скорости коррозия стали Ст3 от концентрации хлорил-ионов в дистиллированной воде [30].

растет до 2,6 г/(м²-ч), при увеличевии концентрации хлоридов до 180 мг/л и далее она остается практически постоянной (рис.5.1.1). При температуре 40 °С скорость коррозии равномерно увеличивается до 2 г/(м²-ч) при росте концентрации хлоридов примерно до 5500 мг/л.

Скорость коррозии в зависимости от концентрации сульфат- ионов возрастает в интервале концентраций 50-—500 мг/л и в дальнейшем существенно не изменяется [30] (рис. 5.1.2).

Хлориды и сульфаты стимулируют образование рыхлых пористых осадков продуктов коррозии, слабо тормозящих

Рас. 5.1.2. Зависимость скораста коррозии стала СтЗ от концентрации сульфт-ионое в дистиллированной воде (температура 40 °С) [30].

коррозионный процесс и легко смываемых потоком воды. Продукты коррозии углеродистой стали утрачивают защитные свойства при концентрации хлоридов 75 мг/л, а защитное действие карбонатных пленок ухудшается при концентрации сульфат-ионов более 100 мг/л [22,27]. Хлориды и сульфаты в оборотной воде способствуют возникновению локализованных коррозионных поражений на поверхности стали.

Общее солесодержание является суммарной косвенной характеристикой коррозионной агрессивности. Так, в пределах одной величины солесодержания в зависимости от концентраций составляющих минеральных солей возможно наличие вод различной степени агрессивности. В зависимости от количества солей кальция и магния воды разделяются на жесткие и мягкие. В мягких водах скорость коррозии максимальна, в то время как в жестких из-за образования отложений карбонатов кальция и магния скорость коррозии незначительна. Однако в целом с ростом солесодержания воды при отсутствии на металле защитных пленок наблюдается увеличение скорости коррозии углеродистых и низколегированных сталей вследствие увеличения электрической проводимости среды, влияния растворимых газов, хлоридов и сульфатов. Максимум отвечает суммарному и наиболее агрессивному проявлению этих факторов и зависит от их взаимного сочетания. При содержании в охлаждающей воде до 100 мг/л солей в большинстве случаев серьезных коррозионных проблем не возникает. Положение становится более сложным при концентрации солей до 2000 мг/л и выше [25]. При этом усиленной коррозии подвержены не только углеродистые и низколегированные стали, но и ряд более коррозионно-стойких материалов.

Органические вещества (нефтепродукты, продукты органического синтеза, гуминовые кислоты и др.) попадают в оборотные воды через дефекты соединений и сквозные коррозионные поражения металла технологического оборудования, из почвы, в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Ряд органических веществ имеет кислый характер и снижает рН воды, увеличивая при этом скорость коррозии. Присутствие в воде нефтепродуктов увеличивает

транспорт кислорода к поверхности металла [31]. Это обусловлено возникновением на границе раздела фаз нефтепродукт — иода сил межфазного натяжения, способствующих турбулизации потока и усилению перемешивания воды. Скорость коррозии в результате этого увеличивается.

Механические примеси частицы песка, продукты коррозии, карбонатные отложения, водоросли, ил — при движении воды способны разрушать поверхностную пленку и усиливать разрушение металла в 2—3 раза [32]. При повышенных скоростях потоков для углеродистых сталей, сталей марок 20X13, 12Х18Н10Т, чугуна СЧ21-40 и других материалов существуют предельные концентрации взвешенных веществ (150—600 мг/л), при превышении которых стойкость металла в воде резко понижается [33].

При малых скоростях потоков механические примеси, отлагающиеся на поверхности металла, приводят к снижению эффективности работы конденсационно-холодильного оборудования, вызывают закупоривание трубок пучков, усиливают локальные коррозионные процессы вследствие возникновения пар дифференциальной аэрации.