Предмет и задачи экологической химии

3) локальные, радиусом  до нескольких десятков километров  и 
связанные с определенным источником загрязнения. 
К числу тяжелых металлов относят хром, марганец, железо, кобальт, 
никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, 
сурьму, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут. Употребляе- 
мый иногда термин «токсические элементы» неудачен, так как любые 
элементы и их соединения могут стать токсичными для живых орга- 
низмов при определенной концентрации и условиях окружающей 
среды. 
Главным природным источником тяжелых металлов являются по- 
роды (магматические и осадочные) и породообразующие минералы. 
Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в 
качестве акцессорных (микропримеси) в массу горных пород. Приме- 
ром таких минералов являются минералы титана (брукит, ильменит, 
анатас), хрома (FeCr2O4). Породообразующие минералы содержат так- 
же рассеянные элементы в качестве изоморфных примесей в структуре 
кристаллических решеток, замещая макроэлементы с близким ионным 
радиусом. Так, К может быть замещен на Sr, Pb, В; Na— на Cd, Mn, 
Sr, Bi; Mg — на Ni, Co, Zn, Sb, Sn, Pb, Mn; Fe — на Cd, Mn, Sr, Bi (no 
B.A. Ковде, 1985). Многие элементы поступают в биосферу с косми- 
ческой и метеоритной пылью, с вулканическими газами, горячими 
источниками, газовыми струями. 
Поступление тяжелых металлов в биосферу вследствие техноген- 
ного рассеяния осуществляется разнообразными путями. Важнейшим 
из них является выброс при высокотемпературных процессах (черная 
и цветная металлургия, обжиг цементного сырья, сжигание минераль- 
ного топлива). Кроме того, источником загрязнения биоценозов могут 
служить орошение водами с повышенным содержанием тяжелых ме- 
таллов, внесение осадков бытовых сточных вод в почвы в качестве 
удобрения, вторичное загрязнение вследствие выноса тяжелых метал- 
лов из отвалов рудников или металлургических предприятий водными 
или воздушными потоками, поступление больших количеств тяжелых 
металлов при постоянном внесении высоких доз органических, 
минеральных удобрений и пестицидов, содержащих тяжелые метал- 
лы (табл. 31). 
Фазовый состав тяжелых металлов в промышленных выбросах, их 
дальнейшая трансформация. Несмотря на значительное разнообразие 
соединений тяжелых металлов, поступающих в почву из окружающей 
среды, фазовый состав элементов в составе газопылевых выбросов 
предприятий цветной металлургии довольно однотипен — они пред- 
ставлены преимущественно оксидами. Количество сульфидов и во- 
дорастворимых фракций тяжелых металлов сравнительно невелико 
(табл. 32).

Первым этапом трансформации  оксидов тяжелых металлов в почвах  является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонен-  тами. Даже в такой простой системе, как вода, находящаяся в равно-  весии с СО2 атмосферного воздуха, оксиды тяжелых металлов  подвергаются изменениям и существенно различаются по своей ус-  тойчивости. Оксид цинка — наиболее стабилен и менее растворим по  сравнению с оксидами свинца и к адмия. Его растворимость в диапазоне  рН 4 —8 более чем в 100 раз ниже, чем растворимость РЬО, и почти в  10 000 раз ниже CdO. В отличие от оксида цинка оксиды свинца и  кадмия неустойчивы в воде и преобразуются в гидроксид и (или)  карбонат (гидроксокарбонат) свинца и карбонат кадмия.  94

Парциальное давление СО2 в почвенном воздухе во много раз 
превышает таковое в атмосфере и поэтому в почве преобладают более 
устойчивые гидроксокарбонаты и карбонаты цинка и свинца. Следу- 
ющими реакциями после растворения неустойчивых оксидов являются 
катионный обмен и специфическая адсорбция. Реакции адсорбции и 
катионного обмена могут быть описаны уравнениями Фрейндлиха, 
Ленгмюра и закона действующих масс. 
Ионы тяжелых металлов способны специфически адсорбироваться 
почвами с образованием относительно прочных связей координаци- 
онного типа с некоторыми поверхностными функциональными груп- 
пами. Так, при взаимодействии ионов тяжелых металлов с 
поверхностными ОН-группами алюмосиликатов или гидроксида алю- 
миния возможно образование следующих соединений: 
где Мг+ — ион металла. 
Специфическая адсорбция более избирательна, чем неспецифиче- 
ская, и зависит как от свойств сорбируемых ионов, так и от природы 
поверхностных функциональных групп, поэтому тяжелые металлы 
энергично адсорбируются почвами из растворов. Механизм специфи- 
ческого поглощения более свойствен свинцу, чем цинку и кадмию. 
Коэффициенты селективности, рассчитанные для обменной реакции 
катионов тяжелых металлов с поглощенным кальцием, подтверждают 
преимущественное поглощение тяжелых металлов по сравнению с 
кальцием, а в ряду тяжелых металлов селективность адсорбции свинца 
более чем в 1000 раз выше, чем цинка и кадмия (табл. 33). Таким 
образом, процесс трансформации поступивших в почву в процессе 
техногенеза тяжелых металлов включает следующие стадии: 
1) преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (кар- 
бонаты, гидрокарбонаты); 
2) растворение гидроксидов (карбонатов, гидроксокарбонатов) тя- 
желых металлов и адсорбция соответствующих катионов тяжелых 
металлов твердыми фазами почвы; 
3) образование фосфатов тяжелых металлов и их соединений с 
органическими веществами почвы. 
Железо. Железо, по геохимической классификации Гольдшмидта, 
относится к числу сидерофильных элементов (типичных металлов), 
имеющих химическое сродство к углероду (с образованием карбона- 
тов), к фосфору (фосфатов), к сере и кремнию (сульфатов, сульфидов, 
95

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

31.Опишите пиритовую модель  возникновения жизни

 

В конце 1980-х гг. Г. Вёхтершойзер (G. Wachtershauser) предложил наиболее детальную биохимическую модель возникновения жизни. По этой модели синтез пирита управлял синтезом органического вещества; поверхность пирита служила для стабилизации и защиты реакционных продуктов, приводя одновременно к комплексной полимеризации и возникновению клеточной организации за счет вкрапления зерен пирита. Развитие тририбонуклеиновой кислоты (ТНК) предшествовало возникновению системы, основанной на ДНК.

Синтез пирита снабжал  энергией соответствующие реакции  образования органического вещества, и формирующаяся поверхность  пиритовых кристаллов служила первоначальной «средой» для роста и дальнейшей трансформации органических молекул. Предполагается, что сульфид железа, двуокись углерода, аммоний и фосфат также могли участвовать в  этих взаимодействиях. Пиритовая модель раскрывает возможность формирования РНК и ДНК.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

43. Трансформация  оксидов серы в атмосфере. «Кислотные дожди»

Из природных  источников поступления неорганических соединений серы следует выделить волновую деятельность в океанах, приводящую к образованию аэрозолей MgSO₄ и CaSO₄ (30%).

Биологические источники  неорганических соединений серы выделяют преимущественно Н₂S, с которым в атмосферу по разным оценкам поступает от 23 до 49% всех неорганических соединений серы.

Над океаном концентрация  Н₂S колеблется от 0,0076 до 0,076 мкг·м^-3, а над континентами – от 0,05 до 0,1  мкг·м^-3. Принимая во внимание скорость поступления сероводорода в атмосферу и его содержание в тропосфере, можно оценить время его жизни в атмосфере в несколько часов.

Диоксид серы — один из самых  вредных и неприятных газов среди  загрязнителей воздуха. Этот оксид  считается наиболее опасным для  здоровья горожан, вызывая заболевания  органов дыхания, общее ослабление организма, и в сочетании с  другими загрязнителями ведет к  сокращению средней продолжительности  жизни.

Естественные источники  диоксида серы выделяют примерно половинную долю этого вещества из общего потока его в атмосферу. Основными процессами здесь являются реакции окисления  сероводорода атмосферным кислородом:

2H₂S + 3О₂ → 2Н₂О + 2SО₂

и озоном:                  H₂S + О₃ → H₂О → SО₂

Сероводород последовательно  окисляется в SO₂ при участии свободных радикалов. Наиболее вероятным представляется протекание следующих реакций:

Н₂S + •OH → H₂O + HS•   (56)

HS• + O₂ → SO₂ + •OH     (57)

SO₂ + HO₂• → SO₃ + •OH   (58)

Основные поступления  неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками (65%). Около 95% составляет SO₂.

Основными антропогенными источниками  SО₂ являются процессы:

• сжигания ископаемого топлива;
• промышленного производства (прежде всего выплавка металлов);
• эксплуатации   автомобилей  (выхлопные   газы).

В каменном угле сера присутствует в основном в форме пирита FeS₂ или в составе органических соединений, также образующих SО₂ при сжигании угля:

4FeS₂+ HО₂→2Fe₂О₃ + 8SО₂

В каменном угле сера присутствует в основном в форме пирита FeS₂ или в составе органических соединений, также образующих SО₂ при сжигании угля:

4FeS₂+ 11О₂→2Fe₂О₃ + 8SО₂

В США в атмосферу ежегодно поступает более 30 млн. т техногенного SО₂. Только при выплавке металлов из серных руд (например, обжиг сульфида цинка) получается примерно 10% (по массе) оксида серы от вышеназванной цифры:

2ZnS+ 3О₂→2ZnO + 2SО₂

Беды, приносимые диоксидом  серы, нельзя приписывать непосредственно  этому соединению. Главный виновник — триоксид серы SО₃, который получается в результате реакции окисления: 

                  2SО₂ + О₂↔2SО₃

При обычных температурах равновесие этого процесса сдвинуто влево. Лишь незначительное количество SО₂ превращается в SО₃. В дымовых газах ТЭЦ, например, соотношение SО₂:SО₃~1:99. Окислению SО₂ в SO₃ способствуют:

— оксиды и соли металлов в воздухе в виде пыли (главным 
образом  Fe и Мn), играющие роль катализаторов;

— капельки влаги, туманы в воздухе (растворенный SО₂ 
окисляется быстрее);

— фотоны солнечного излучения (фотохимическое окисление).

Окисление SО₂ может протекать в газовой фазе, в твердой фазе и в жидкой фазе.

Газофазное  окисление (первый путь)

Долгие годы основной механизм процесса связывали с образованием SО₂ в возбужденном состоянии, который, реагируя с О₂, образует SО₃:

SО₂ + hν → SO₂^*   290 нм < λ< 400 нм  (59)

SO₂^* + 2О₂ → SO₃ + O₃          (60)

или с реакцией с участием третьего тела:

SO₂^* + О₂ + М → SO₄^2- + М^*                    (61)

SO₄^2- + O₂ → SO₃ + O₃          (62)

Образующийся SO₃ вступает во взаимодействие с молекулами воды:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄                                (63)

Процесс окисления SO₂ в фотохимических камерах значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводороды. В этом случае становится возможным протекание процесса с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомарный кислород окисляет молекулу SO₂ при участии третьего тела:

SO₂ + O + M → SO₃ + M^*                      (64)

 

 

Время пребывания SO₂ на высоте 10 км при отсутствии других процессов должно составлять примерно 1000 часов и должно уменьшаться на высоте 30 км до 5-10 часов.

Из того, что время жизни SO₂ в приземном слое воздуха значительно отличается от расчетных значений следует, что реакция окисления SO₂ атмосферным кислородом не играет существенной роли в трансформации соединений серы в тропосфере; ведущую роль играют свободные радикалы. Протекающие при этом процессы можно представить следующими уравнениями реакций:

SO₂ + •OH + M  → HSO₃ + M^*  (65)

HSO₃ + HO₂•→ SO₃ + 2 •OH                (66)

SO₂ + HO₂• → SO₃ + •OH   (67)

SO₂ + CH₃O₂• → SO₃ + CH₃O•  (68)

Скорость трансформации  SO₂ в воздухе, имеющем средние для тропосферы значения концентрации свободных радикалов, составляет примерно 0,1 %·час^-1, что соответствует времени пребывания в тропосфере, равному 5 суткам. Процесс трансформации SO₂ резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Скорость процесса может возрастать до 1%·час^-1.

Образовавшийся триоксид SO₃, растворяется в капельках влаги, что ведет к появлению совершенно чуждого воздуху вещества — серной кислоты, которая частично превращается в сульфаты аммония, натрия, кальция. Образование сульфатов происходит на поверхности твердых частиц, присутствующих в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, часто сопровождающаяся химической реакцией (второй путь окисления SO₂):

SO₂ + CaO → CaSO₃ или  (69)

SO₂ + MgO → MgSO₃, далее              (70)

2CaSO₃ + O₂  → 2CaSO₄              (71)

или  2MgSO₃ + O₂  → 2MgSO₄.  

В дождливую погоду и при высокой влажности атмосферы  этот путь окисления может стать  основным в процессе трансформации SO₂. В качестве окислителя в природных условиях часто выступает H₂O₂. При высоких значениях рН, когда в растворе в основном присутствуют ионы SO₃^2-, скорость окисления заметно возрастает:А: SO₃^2-+ 2ОН^- -2  → SO₄^2- + Н₂О  φº=-0,93

К: Н₂О₂ + 2Н⁺ +2  → 2Н₂О   φº=1,77 В

SO₃^2- + Н₂О₂ → SO₄^2- + Н₂ОКонечным продуктом окисления является серная кислота, которая в дальнейшем может перейти в сульфаты. Помимо химических превращений SO₂ в Н₂SO₄ и сульфаты сток этих соединений происходит в результате процессов мокрого (с атмосферными осадками) и сухого (при контакте с поверхностью почвы, водоема или растительностью) осаждения.Трансформация неорганических соединений серы в тропосфере (числа – млн.т элементной серы в год):- природные поступления соединений серы; - антропогенные поступления соединений серы;- вывод из атмосферы.Предположим, например, что над источником выбросов соединений серы дует ветер со скоростью 30 км/час. В этом случае спустя 10 часов с момента выброса примеси будут удалены на расстояние 300 км от источника выброса. В этом месте доля диоксида серы уменьшается примерно в 5 раз, и основное количество соединений серы будет представлено серной кислотой. В случае выпадения дождевых осадков над этой территорией практически все соединения серы будут выведены из атмосферы в виде кислотного дождя. Необходимо отметить, что, несмотря на наметившееся в последние годы сокращение общего количества SO₂, выбрасываемого в атмосферу, H₂SO₄ остается основным компонентом, приводящим к закислению атмосферных осадков.Еще один важный вывод из полученного решения состоит в том, что необходим контроль за содержанием в атмосфере не только SO₂, но и H₂SO₄ и сульфатов.