Электрохимическое фторирование октиламина

     Затем дают  растаять кусочкам льда и принять  комнатную температуру. После  этого взвешивают банку с пробкой на технических весах и по разности определяют навеску пробы с точностью до 0,01 г.

     Навеску  электролита из полиэтиленовой  банки количественно переносят  в мерную колбу из фторопласта-3 объемом 250 см³ ,дистиллированной водой доводят уровень раствора до метки и хорошо перемешивают.

      Примечание. При отсутствии мерной колбы  из фторопласта можно количество  пробы определить по весу в  полиэтиленовой банке, а на  титрование брать навеску.

Ход анализа.

       Из  мерной колбы с навеской электролита берется 1 см³ пробы и вливается в коническую колбу с 50 см³ дистиллированной воды. Добавляют 2-3 капли метилового красного и титруют 0,1 N NaOH до соломенного цвета.

 

%HF=	a×k×0,002×A× 100
	V×m

 

1. объем 0,1 моль/дм³ раствора NaOH, пошедший на титрование, см³;

 k- поправочный коэффициент 0,1 моль/дм³ раствора NaOH;

0,002- количество HF, соответствующее точно 1см³ 0,1 моль/дм³ раствора NaOH, г;

A- разведение навески электролита, см³;

V- объем пробы, взятой на титрование, см³;

 m- навеска электролита, г

 

Процентное содержание HF в электролите до проведения опыта:

%HF= 91%

 

Процентное содержание HF в электролите после проведения опыта:

%HF= 85%

 

 

При завершении работы выключали постоянный ток, закрывали кран на обратном холодильнике, отключали охлаждение электролизера и холодильной машины.

Параметры процесса ЭХФ октиламина показаны в табл. 2.1

Табл. 2.1

№ пп	Напряжение в электролизере, В	Количество электричества за опыт, Ач	Количество электричества, Ач	Удельное количество электричества, Ач/л	Получено сырца, г	Выход по току, %	Выход по веществу, %
1	6- 7,5	232,5	232,5	352,3	16,31	20	17,6
2	6,7	90	322,5	488,6	25,28	24,7	18,8
3	5,5	172,5	495	750	52,4	28	28,2
4	6-6,6	90	585	886,4	71,98	30	30,1
5	6,3	80	665	1007,6	84,76	30,8	29
6	5,6-7,4	127	799,5	1211,4	98,093	30	25,5
Итого:			799,5	1211,4	98,093	30	25,5

 

Электролит по содержанию БФВ остался работоспособным. Процесс  прекращён по причине наработки  количества сырца, достаточного для дальнейшего выделения целевого перфтороктана и проведения анализов.

Тенденцию изменения выхода по току сырца от длительности электролиза можно проследить по рис. 5.

Рис.5. Тенденция изменения выхода по току сырца (h, %)

от длительности электролиза (А·ч/л).

Жидкие продукты фторирования – сырец – опускались через  донный сливной патрубок в нижний фонарь, отделяясь от электролита  в отдельную фазу. Образующиеся в процессе электролиза газы вместе с парами фтористого водорода направляются в холодильник, охлаждаемый термостатом «Lauda». Пары фтористого водорода и легкокипящие жидкие продукты фторирования конденсируются в холодильнике и возвращаются в электролизер. Несконденсированные электролизные газы - водород, перфторметан, трифторид азота, небольшое количество моноокиси фтора, а также несконденсировавшийся фтористый водород поступают в ловушки с ХПИ.

Для оценки хода процесса ЭХФ и определения веществ, летящих из электролизера вместе с водородом, проводился анализ электролизных газов.

Для отбора пробы электролизных  газов ставили 2 ловушки (3 и 4) на выходе из электролизера: первая - пустая (буферная), вторая с водой для улавливания фтористого водорода. Газ отбирался в камеру, установленную после ловушки 4, и подавался в дозатор хроматографа на колонку длинной 3 метра с насадкой полисорб-1.

Все хроматографические анализы проводились на хроматографе «Кристалл – 2000М» с детектором по теплопроводности на насыпных колонках. Принято считать, что результаты газовой хроматографии выражаются в объемных  процентах, а газо-жидкостной – в %масс.

Типичная хроматограмма  электролизных газов приведена на рис. 6

   Рис. 6. Хроматограмма электролизных газов. Хроматограмма сырца перфтороктана. Хроматограф «Кристалл – 2000М» с детектором по теплопроводности на колонке с насадкой полисорб-1.

Процентный состав газов приведён в табл. 2.2

 

Табл. 2.2 Состав электролизных газов при ЭХФ октиламина. Метод обработки результатов – процентная нормализация веществ в газе.

Название компонента	Время	Площадь, % объемные
Водород, H2	0:00:39	67
Перфторметан, CF4	0:01:10	2
Трифторид азота, NF3	0:01:25	27
Оксид углерода, CO2	0:03:10	4
		100

 

Хроматографическому анализу подвергался и сырец. Сырец нерастворим в электролите и имеет значительно большую плотность. Уровень раздела фаз электролита и сырца контролируется через смотровое стекло нижнего фонаря и всегда находится в пределах видимой части смотрового стекла. По мере накопления сырца в фонаре его сливали в полиэтиленовую тару (в ходе данного опыта была использована одна тара для сбора сырца), после чего сырец направляли на хроматографический анализ.

Методика анализа сырца.

 

Условия проведения анализа  следующие:

-температура термостата  колонок     80ºС;

-температура термостата  детектора*(1)    60ºС;

-температура термостата детектора* (2)    120ºС;

-температура испарителя (1)      120ºС;

-температура испарителя (2)      80ºС;

-скорость газа-носителя      10мл/мин;

-объем пробы        1 мкл;

-продолжительность снятия  одной хроматограммы  40-50 мин.

Примечание: * -температура термостата детектора подбирается в зависимости от конструктивных особенностей хроматографа и может быть либо равна температуре термостата колонок, либо превышать последнюю на 30-50 ºС

Ход анализа

После установления рабочих  параметров хроматографа и стабильной нулевой линии регистратора на шкале 1 мВ, пробу подают на анализ. Для этого чистый сухой микрошприц промывают не менее 3 раз продуктом, затем набирают нужное количество и подают в колонку.

Типичная хроматограмма  сырца приведена на рис. 7.

 

Рис. 7. Хроматограмма сырца перфтороктана. Хроматограф «Кристалл – 2000М» с детектором по теплопроводности на насыпной колонке наполненной твердой фазой (силохром С-80) с 20% нанесенной жидкой фазой  (альфа,альфа,альфа-трис-(бетацианэтил)-ацетофенон).

Обработка результатов анализа

Количественный состав целевого соединения и примесей определяют по площадям пиков, используя метод  внутренней нормализации. Площадь пика вычисляют путем умножения ширины пика, измеренной на половине высоты, на высоту и на величину показания множителя шкалы. Все измерения ведут от внешней стороны линии, прочерченной пером регистратора до внутренней.

Для пиков, стороны которых  сливаются в одну линию, измеряют ширину пика от внешних линий и  из полученного измерения вычитают ширину тыловой линии, измеренной в месте, где начинается просвет между двумя линиями. Отсчет высоты ведут от прямой, соединяющей нулевую линию до и после пика. Для измерения ширины пика пользуются измерительной лупой.

Массовую долю каждого  компонента (Хi), в процентах, вычисляют по формуле:

 

Xi=	Si×100	,%
	∑Si

 

 

где

  S_i – площадь пика определяемого компонента,

∑S_i – сумма площадей пиков всех компонентов,

За результат анализа  принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает 0,2 %, при доверительной вероятности P=0,95.

Процентное содержание компонентов, находящихся в сырце, приводится в табл.2.3

Табл. 2.3 Расчет по компонентам

Компонент	Время, мин	Площадь, %масс
1	1,14	0,1
2	2,21	0,2
3	3,25	1,4
4	5,27	5,8
5	7,28	0,7
6	8,92	89,7
7	15,16	0,2
8	16,93	0,7
9	17,89	0,5
10	19,50	0,4
11	23,68	0,1
12	34,90	0,1

  

 Из хроматограммы видно, что получился сырец с 89,7% содержанием целевого продукта, имеющего время выхода 8,9 мин. В сырце присутствуют более легкокипящие примеси: продукты деструкции полностью фторированные и недофторированные. Более высококипящие и смолообразные вещества в данном сырце отсутствуют. 

 

Для подтверждения идентификации состава сырец анализировали также методом ЯМР.

Анализ ЯМР - ¹⁹F проводился на спектрометре Bruker-400 (Германия), рабочая частота составляла 376,5 МГц. Стандартный вид спектра ЯМР- ¹⁹F представлен на рис.8.:

 

 

Рис.8. Спектр ЯМР - ¹⁹F сырца перфтороктана.

 

 

Табл. 2.4 Данные ЯМР- ¹⁹F сырца перфтороктана

	Химический сдвиг δ, м.д.	Интегральные интенсивности
Часть молекулы продукта деструкции	-62,00	0,02
Часть молекулы продукта деструкции	-72,9	0,31
Часть молекулы продукта деструкции	-74,65	0,60
Часть молекулы продукта деструкции	-82,94	0,20
1,8CF3 – 6 атомов F в молекуле	-83,90	3,09
Часть молекулы продукта деструкции	-84,00	0,22
Часть молекулы продукта деструкции	-114,58	0,21
Часть молекулы продукта деструкции	-116,71	0,19
Часть молекулы продукта деструкции	-118,00	0,13
Часть молекулы продукта деструкции	-122,65	0,27
3,6 CF2 -  4 атома F в одной молекуле	-123,92	1,65
4,5 CF2 -  4 атома F в одной молекуле	-124,76	1,73
Часть молекулы продукта деструкции	-126,37	0,13
2,7 CF2 -  4 атома F в одной молекуле	-128,52	2,00
Часть молекулы продукта деструкции	-186,5	0,09
Часть молекулы продукта деструкции	-188,22	0,09

 

 

Электрохимически полученный сырец подвергали принятой в «РНЦ «Прикладная химия» очистке от недофторированных примесей, а затем ректификации на колонне с насадкой «Браушвейгские спиральки» для выделения целевого продукта. Фракция, отобранная при температуре 102-106ºС анализировалась ГЖХ и ЯМР.

Типичная хроматограмма целевого продукта после ректификации приведена на рис. 9.

Рис.9. Хроматограмма перфтороктана после ректификации. Характеристики прибора – см. рис 7.

 

Процентное содержание продукта можно посмотреть в табл.2.5

Табл. 2.5 Расчет по компонентам

Компонент	Время, мин	Площадь, %
1	0,481	0,7
2	7,545	1,0
перфтороктан	9,271	98,5
4	11,564	0,1
5	11,591	0,1

 

При времени 0,5 мин. –растворенная  вода. Чистота перфтороктана 98,5 % – это большая величина для перфторированных продуктов, которые имеют похожие физико-химические свойства и одинаково высокую летучесть в отсутствие функциональных групп.

Стандартный вид спектра  ЯМР- ¹⁹F  перфтороктана после ректификации представлен на рис.10.:

Рис.10. Спектр ЯМР - ¹⁹F перфтороктана после ректификации.

 

 

Табл. 2.6 Данные ЯМР - ¹⁹F перфтороктана

	Химический сдвиг  δ, м.д.	Интегральные интенсивности
1,8CF3 – 6 атомов F в молекуле	-83,90	6,01
3,6 CF2 -  4 атома F в одной молекуле	-123,91	4,01
4,5 CF2 -  4 атома F в одной молекуле	-124,75	4,06
2,7 CF2 -  4 атома F в одной молекуле	-128,52	4,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ