Химические и физико-химические методы анализа сточных вод

2.7.3. Химические  и физико-химические методы анализа  сточных вод

В экологических  лабораториях химико-фармацевтических предприятий для анализа сточных  вод используются как химические, так и физические и физико-химические методы анализа. Например, для определения хлоридов применяют ар-гентометрический метод по Мору; йодометрическим методом определяют активный хлор, комплексонометрическим — сульфаты, гравиметрическим — нефтепродукты, сухой остаток, взвешенные вещества и т. д.

Широко  применяются фотометрические методы. Железо, цинк, нитриты, нитраты, летучие  фенолы, свинец и другие загрязняющие вещества определяют методом фотоэлектроколо-риметрии.

2.7.3.1. Общее содержание примесей. Сухой остаток. Взвешенные вещества

Все вещества, содержащиеся в воде, можно разделить  на растворенные и взвешенные.

Растворенные  вещества отделяют от взвешенных фильтрованием или центрифугированием.

Общее содержание примесей — это сумма всех растворенных и взвешенных веществ, которые определяются выпариванием пробы воды, высушиванием полученного остатка при 105 °С до постоянной массы и взвешиванием.

Полученный  остаток прокаливают в электрической  печи при 600 °С до постоянной массы и взвешивают. Таким образом получают остаток после прокаливания.

Растворенные  вещества или сухой остаток — это высушенный при 105 °С остаток, получающийся выпариванием досуха профильтрованной исследуемой воды или фильтрата после определения взвешенных веществ. Сухой остаток характеризует содержание минеральных и частично органических примесей, а именно тех, температура кипения которых заметно превышает 105 °С, нелетучих с водяным паром и не разлагающихся при указанной температуре.

Для фильтрования применяют беззольные бумажные фильтры, мембранные фильтры, стеклянные, кварцевые и фарфоровые фильтрующие тигли.

Для определения прокаленного остатка чашку с сухим остатком осторожно прокаливают в электрической печи при 600 °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют до постоянной массы.

Величина  массы прокаленного остатка дает ориентировочное представление о минеральном составе сточной воды.

Диапазон концентраций сухого остатка  от 50 до 25 000 мг/л.

Взвешенные  вещества — это вещества, которые остаются на фильтре при использовании того или иного способа фильтрования. Общий принцип всех существующих способов определения взвешенных веществ заключается в задерживании на фильтре всех взвешенных веществ, содержащихся в отмеренном объеме тщательно перемешанной пробы, и определении их массы после высушивания до постоянной массы путем взвешивания.

Во  взвешенных веществах могут содержаться  нерастворимые в воде производные тяжелых металлов и другие загрязняющие вещества.

Остаток после прокаливания определяют путем прокаливания высушенного при 105 °С до постоянной массы осадка (взвешенные вещества) в электрической печи при 600 °С до постоянной массы.

Потери  при прокаливании определяют по разности между содержанием взвешенных веществ и остатка после прокаливания.

Такой ход определения (фильтрование) не гарантирует  теоретически правильного разделения растворенных и взвешенных веществ, а разделяет их на отделяющиеся фильтрованием и проходящие через фильтр, что, однако, удовлетворяет практическим целям.

Газы, летучие вещества и вещества, которые  при выпаривании или высушивании разлагаются с образованием летучих компонентов, не учитываются при таком ходе анализа.

Пробы не консервируют, отбирают в бутыли из стойкого стекла или полиэтилена. Пробы анализировать лучше всего  сразу, но не позднее чем через  сутки (взвешенные вещества при консервировании 2—4 мл хлороформа на 1 л воды).

Результаты  определения общего содержания примесей, взвешенных веществ, сухого остатка, остатков после прокаливания и потерь после прокаливания выражают в миллиграммах на 1 л.

2.7.3.2. Биохимическое потребление кислорода

Биохимическое потребление кислорода (БПК) — это показатель загрязнения воды, определяемый количеством кислорода (мг/л), израсходованным на аэробное биохимическое окисление органических и некоторых неорганических соединений за определенный промежуток времени (3, 5, 10 сут и т. д., что обозначают как БПК₃, БПК₅, БПК_Ш и т. д. до БПК полного). БПК₅ (пятисуточное биохимическое потребление кислорода) рекомендуется как стандартный метод.

За  полное биохимическое потребление  кислорода (БПК_полн) принимается окончательная минерализация биохимически окисляющихся органических веществ до начала процессов нитрификации (появления нитритов в исследуемой пробе в концентрации 0,1 мг/л).

Определение проводят в неразбавленной или соответственно разбавленной пробе по разности между содержанием кислорода до и после инкубации при стандартных условиях. Стандартной была признана продолжительность времени инкубации 5 сут при температуре 20 °С без доступа воздуха и света (в термостате). Такое потребление кислорода называют БПК₅.

Пробы воды с содержанием БПК₅ до 5 мг Оз/л анализируют без разбавления. Пробы с содержанием БПК₅ выше 5 мг 0₂/л необходимо разбавлять специально приготовленной разбавляющей водой. Необходимое разбавление ориентировочно

можно рассчитать по результатам определения  ХПК. Условно принимают, что БПК₅ составляет 50 % от ХПК, а так как в воде после инкубации должно остаться примерно 4—5 мг/л кислорода, то вычисленное значение БПК₅ делят на 4 или на 5. Полученный результат показывает, во сколько раз надо разбавить анализируемую воду.

При определении  БПК₅ без разбавления пробы исследуемую воду наливают в бутыль на ²/₃ объема,. устанавливают температуру воды 20 °С (нагреванием на водяной бане или охлаждением) и сильным встряхиванием насыщают кислородом до 8 мг/л. После этого заполняют с помощью сифона исследуемой водой 6 кислородных колб, закрывают притертыми пробками так, чтобы внутри не оставалось пузырьков воздуха.

В 2 кислородных  колбах тотчас же определяют кислород. Остальные 4 колбы помещают в термостат. Через 5 сут от начала инкубации из термостата вынимают колбы с исследуемой водой и определяют в них растворенный кислород. По уменьшении содержания кислорода до и после инкубации рассчитывают БПК₅.

Для определения  БПК₅ с разбавлением пробы применяют искусственно приготовленную разбавляющую воду.

Разбавляющую  воду готовят из дистиллированной воды, полученной накануне анализа, выдержанной при температуре 20 °С; ее насыщают кислородом воздуха, аэрируя до концентрации растворенного кислорода не менее 8 мг/л и не более 9 мг/л.

В день анализа в разбавляющей воде измеряют содержание растворенного кислорода, затем доводят рН до оптимальных значений (7,0 — 8,0).

В тот  же день к разбавляющей воде добавляют  фосфатный буферный раствор (рН 7,2), растворы сульфата магния, хлорида кальция, хлорида железа (III) для создания устойчивой буферной системы, которая позволяет поддерживать постоянное значение рН в течение любого времени инкубации, не изменяющееся при выделении С0₂ (продукт метаболизма бактерий).

Для подавления нитрификации в день анализа в  разбавляющую воду добавляют ингибитор — раствор тиомочевины или аллилтиомочевины. В разбавляющую воду в день анализа добавляют бактериальную затравку.

При определении  БПК₅ 4 кислородные колбы заполняют разбавляющей водой, в 2 определяют кислород сразу в день исследования («нулевой» день), а в остальных 2 колбах, которые помещают в термостат вместе с анализируемыми пробами, — через 5 сут.

Разница средней концентрации кислорода  в пробе контрольного опыта (разбавляющая вода) нулевого дня и через 5 сут инкубации не должна превышать 0,5 мг/л кислорода.

После разбавления исследуемой пробы  разбавляющей водой заполняют исследуемой  разбавленной водой 6 кислородных колб с помощью сифона, закрывают притертыми пробками

так, чтобы  внутри не осталось пузырьков воздуха. В 2 колбах определяют содержание растворенного  кислорода тотчас же, а остальные 4 помещают в термостат при стандартных  условиях. Через 5 сут от начала инкубации вынимают из термостата колбы с разбавленной и разбавляющей водой и определяют в них содержание кислорода. По уменьшении содержания кислорода в исследуемой разбавленной воде с учетом контрольного опыта и разбавления рассчитывают БПК₅.

Потребление кислорода во время инкубационного периода должно быть около 50 % (минимальное  потребление 2 мг/л).

Остаточная  концентрация кислорода после срока  инкубации должна быть не менее 3 мг/л.

Диапазон  измеряемых концентраций биохимического потребления кислорода от 0,5 до 1000 мг 0₂/л.

Для отбора проб используется полиэтиленовая посуда, а при наличии в воде нефти, углеводородов, моющих средств и  пестицидов используются банки из темного  стекла.

Посуда  для отбора проб и анализа должна быть химически чистой. Пробы не консервируют, анализ проводят не позже  чем через 3 ч после отбора. Если же провести анализ за этот срок невозможно, то пробу следует хранить не более 24 ч при температуре 4 °С в холодильнике.

Определение содержания кислорода в анализируемой воде рекомендуется проводить одним из трех методов: йодометри-ческим (в диапазоне от 0,1 до 15 мг/л), амперометрическим (в диапазоне от 0,1 до 10 мг/л) или с помощью БПК₅ — тестера или оксиметра (в диапазоне от 0 до 10 мг/л).

При йодометрическом  определении кислорода в исследуемую пробу воды вводят хлорид или сульфат марганца и щелочной раствор йодида калия. При взаимодействии соли марганца (II) со щелочью образуется осадок гидроксида марганца (II):

MnCI₂ + 2NaOH -> Mn(OH)₂ +2NaCI

Гидроксид марганца (II), окисляясь растворенным в воде кислородом, переходит в оксид марганца (IV), также нерастворимый в воде:

2Mn(OH)₂ + 0₂ -> 2Mn0₂ + 2Н₂0

После добавления хлороводородной кислоты оксид марганца (IV) окисляет йодид до йода, который оттитровывают раствором тиосульфата натрия (индикатор крахмал) до обесцвечивания:

Мп0₂ + 2KI + 4HCI -¥\у* MnCI₂ + 2KCI + 2Н₂0 1₂ + 2Na₂S₂0₃ . > 2Nal + Na₂S₄O_e

При амперометрическом  определении происходит электрохимическое восстановление кислорода.

 

2.7.3.3. Дихроматная окисляемость

В зависимости  от степени загрязнения вода содержит вещества, окисляющиеся довольно сильными окислителями,/ например перманганатом, дихроматом и др. Количество кислорода, эквивалентное расходу окислителя на окисление загрязняющих веществ, называется окисляемостью. В зависимости от применяемого окислителя различают окисляемость ди-хроматную (ХПК — химическое потребление кислорода), пер-манганатную и др.

Из  всех предложенных окислителей для  окисления загрязняющих веществ в сточных водах наиболее эффективным и удобным в применении оказался дихромат калия в кислой среде.

Перманганат калия как более слабый окислитель применяется для определения окисляемости в питьевых и поверхностных водах и редко — в очищенных сточных водах.

Кроме того, существует еще один метод  определения окисляемости — ВПК (биохимическое потребление кислорода), основанный на способности микроорганизмов поглощать растворенный в воде кислород при биохимическом окислении загрязняющих веществ (см. 2.7.3.2).

Дихроматная окисляемость (ХПК) — это показатель загрязнения воды органическими и некоторыми неорганическими соединениями, определяемый как количество кислорода (мг/л), необходимое для полного окисления загрязняющих веществ дихроматом калия.

Для определения  ХПК применяют метод дихроматометрии, способ обратного титрования.

При кипячении  сточной воды с избытком стандартного раствора дихромата калия в сернокислой  среде происходит окисление большинства  органических и некоторых неорганических веществ:

Для полноты окисления органических веществ добавляют катализатор  — сульфат серебра. В этих условиях окисление органических веществ  дихроматом калия ускоряется и охватывает практически все органические вещества. Имеется незначительное число соединений (бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, пиридин и т. п.), которые совсем н# окисляются и в присутствии катализатора. Окисление органических веществ в указанных условиях происходит до образования диоксида углерода и воды; азот выделяется в виде газа.

Избыток дихромата калия титруют раствором  соли Мора I ''c(NH₄)2(SC>4)2; индикатор ферроин (FeS0₄ + о-фенантролин) или N-фенилантраниловая кислота:

Определению мешают хлориды. Для исключения их влияния вводят сульфат серебра, который, как уже было отмечено ранее, одновременно служит катализатором.

Пробу сточной воды не консервируют, анализ проводят не позже чем через 4 ч  после отбора пробы или консервируют 10 мл концентрированной серной кислоты на 1 л воды, и тогда анализ проводят в течение 1 сут после отбора пробы.

 

2.7.3.4. Перманганатная окисляемость

Величина перманганатной окисляемое™ воды характеризует содержание в ней легко окисляющихся органических и некоторых неорганических веществ. Количество кислорода (мг/л), эквивалентное расходу перманганата калия, характеризует величину окисляемости.

Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, 0,01 н. раствором перманганата калия  в сернокислой среде при кипячении:

После 10 мин кипячения к реакционной  смеси добавляют избыток стандартного раствора щавелевой кислоты (точный объем). Наблюдается обесцвечивание раствора:

Затем избыток щавелевой кислоты титруют  стандартным раствором перманганата калия до слабо-розового окрашивания:

Одновременно  определяют указанным способом окисляе-мость бидистиллята, который используют для разбавления пробы (контрольный опыт), а также устанавливают поправочный коэффициент к 0,01 н. раствору перманганата калия, титруя 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты 0,01 н. раствором перманганата калия.