Изучение фазовых взаимодействий и процессов переноса в системе Bi2O3 – SiO2

 

 

 

 

 

 

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ  Bi₂O₃ – SiO₂.

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 
ВВЕДЕНИЕ

 

 

Материалы на основе полуторного оксида висмута широко используются в современной  технике. Полуторный оксид висмута известен как родоначальник большой серии неорганических веществ. С кристаллохимической точки зрения их можно разделить на два больших класса. К первому следует отнести сложные оксиды со структурами силленита и эвлитина. Данные структуры носят на себе отпечаток сложного электронного строения иона висмута. Это проявляется в том, что не поделенная электронная пара имеет определенную локализацию в пространстве кристалла и обуславливает весьма низкосимметричную координацию висмута. Кристаллы силленита обладают пьезо-, фото- и электрооптическими свойствами, что обусловлено их применение в пьезотехнике, опто- и акустоэлектронике. Гермаэвлитин в настоящее время интенсивно используется в качестве сцинтилляционного материала для регистрации различных видов излучения в компьютерной топографии (рентгеновской и позитронной), физике высоких энергий, астрономии, геофизике.

Во втором классе оксидных висмутсодержащих фаз объединяются вещества со сравнительно простым строением на основе структур перовскита и флюорита. Для структур данного типа характерны другие физические свойства: электронная, ионная проводимость, сверхпроводимость.

Поскольку ионная проводимость обусловлена  наличием дефектов в кристаллической  структуре, то потенциальными ионными  проводниками будут являться крайне разупорядочные, дефектные фазы. К  таким фазам, в частности, относятся метастабильные фазы, в большом многообразии кристаллизующиеся на основе оксида висмута. Однако их электрические свойства, фазовые взаимодействия с участием метастабильных фаз на сегодняшний момент практически не изучены.

Вследствие этого целью данной работы стало изучение фазовых взаимодействий с участием метастабильных фаз, кристаллизующихся на основе оксида висмута, изучение их структуры, изучение процессов переноса в метастабильных фазах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

 

1.1.Фазовые взаимодействия в  системах Bi₂O₃- GeO₂, Bi₂O₃-SiO₂

1.1.1.Фазовые диаграммы стабильных  и метастабильных состояний в  системах Bi₂O₃- GeO₂, Bi₂O₃-SiO₂

 

На рис. 1.1(а, б) представлены фазовые диаграммы стабильных равновесий в системах Bi₂O₃- MO₂ (M: Si, Ge), построенные с использованием различных методов физико- химического анализа [1,2]. В системе Bi₂O₃- GeO₂ существует даве конгруэнтно плавящееся фазы со структурами силленита и эвлитина, которые образуются при соотношении компонентов 6:1 и 2:3, соответственно. Температуры плавления гермосилленита и гермоэвлитина состовляют 1200 и1317К. Еще одна стабильная фаза, устойчивая до температуры 1255К, кристаллизуется при соотношении компонентов 1:3. В системе Bi₂O₃-SiO₂ соединение со структурой силленита плавится при температуре 1173К, а эвлитин Bi₄Si₂O₁₂ устойчив до температуры 1293К, при которой разлагается по перетектической реакции.

Синтез германатов и силикатов  висмута имеет свои особенности. При твердофазном синтезе в системах Bi₂O₃- MO₂ (M: Si, Ge) протекают несколько последовательных и параллельных реакций [3]:

6Bi₂O₃ + MO₂ ® Bi₁₂MO₂₀

2Bi₂O₃ + 3MO₂ ® Bi₄M₃O₁₂

Bi₂O₃ + MO₂ ® Bi₂MO₅

Bi₄M₃O₁₂ + Bi₂O₃ ® 3Bi₂MO₅

Bi₂MO₅ + 5Bi₂O₃ ® Bi₁₂MO₂₀

Также при образовании германатов висмута протекают еще две  реакции

Bi₂O₃ + 3GeO₂ ®Bi₂Ge₃O₉

а

б

Рис.1.1. Фазовые диаграммы систем: а) Bi₂O₃ - GeO₂ б) Bi₂O₃ – SiO₂

а

б

Рис.1.2. . Диаграммы метастабильных состояний в системах: а) Bi₂O₃ - GeO₂ б) Bi₂O₃ – SiO₂

 

Bi₂Ge₃O₉ + Bi₂O₃ ® 3Bi₂GeO₅

Присутствующая в этих реакциях фаза Bi₂MO₅ является метастабильным соединением, носящим название h- фаза Б. Ауривиллиуса и имеет слоистую структуру. Также в ходе твердофазного синтеза германатов и силикатов висмута фиксируется еще одна метастабильная фаза d^* на основе высокотемпературной d- модификации Bi₂O₃. Эти две метастабильные фазы могут быть кристаллизованы при охлаждения из расплава. На рис.1.2.(а, б) представлены фазовые диаграммы метастабильного состояния систем Bi₂O₃- GeO₂, Bi₂O₃-SiO₂ [4].

Фазовые диаграммы метастабильных силикатной и германатной систем во многом аналогичны. В отличие от стабильного равновесия в указанных системах не образуются соединения Bi₁₂MO₂₀ и Bi₄M₃O₁₂ со структурами силленита и эвлитина соответственно, а также в германатной системе не образуется фаза со структурой бенитоита стехиометрическим составом 1:3. В данных системах образуются широкие области ограниченных твердых растворов на основе d- модификации Bi₂O₃. На кривых ликвидуса и солидуса имеется точка минимума. В системе с оксидом германия высокотемпературные твердые растворы, содержащие 22 мол. % GeO2, кристаллизуются конгруэнтно и сохраняются до комнотной температуры. Кроме того в данной системе кристаллизуется метастабильная фаза Bi₂MO₅.

1.1.2. Свойства расплавов в системах Bi₂O₃ – SiO₂ и Bi₂O₃ – GeO₂

 

Монокристаллы силикатов и германатов висмута  выращивают по методу Чохральского, в связи с чем возникает необходимость всестороннего изучения свойств этих соединений в жидком состоянии.

Свойства  таких систем изучают различными методами. Плотность и поверхностное натяжение изучают методом лежащей капли, методом гидростатического взвешивания на аналитических весах. Вязкость расплавов также можно измерить по-разному: методом коаксиальных цилиндров, вибрационным методом и т.д. Из-за различия методов значения полученных данных немного отличаются. Например, значения плотности для Bi₁₂SiO₂₀ разнятся между собой и лежат в пределах 9,14 - 9,22 г/см³. Это также может быть связано с различной степенью нарушения стехиометрии анализируемых кристаллов. [7]

Влияние температуры на смачивание платины расплавами Bi₁₂SiC₂₀ показано на рис. 1.3. Видно, что краевые углы смачивания q уменьшаются линейно по мере роста температуры. Из рисунка также следует, что с ростом содержания SiO₂ в расплаве значения q увеличиваются. Это соответствует данным о том, что растворимость Pt в Bi₂O₃ выше, чем в расплаве состава Bi₁₂Si0₂₀.

 

 

Рис. 1.3. Смачивание Pt расплавами Bi₂O₃-SiO₂. 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 – 40 мол. % SiO2[5]

 

На диаграмме состояния Bi₂O₃-SiO₂ самым тугоплавким веществом явялется SiO₂. Поэтому при синтезе соединений Bi₄Si₃O₁₂ и Bi₁₂SiO₂₀ наблюдается гетерофазное взаимодействие твердого SiO₂ с жидким Bi₂O₃. Исследование контактного взаимодействия в этой системе показало, что растекание Bi₂O₃ по твердой поверхности SiO₂ происходит с существенной скоростью и значение конечного краевого угла смачивания уже при температуре плавления Bi₂O₃ стремится к нулю. Практически за это же время (-60 с) Bii₂SiO₂o при своей температуре плавления растекается по SiO₂ и Bi₄Si₃0₁₂[7].

Влияние температуры на вязкость расплава В1₂О₃ показано на рис. 1.4. Здесь для сравнения приведены результаты двух разных авторов. Из рисунка видно, что зависимости г) = f (Т) разнятся. Наиболее подходит кривая 1, потому что зависимость In г) от 1/Т в данном интервале температур практически линейная с коэффициентом корреляции 0,9872, т.е. температурная зависимость вязкости Bi₂O₃ описывается экспоненциальным уравнением Т| = А ехр (Е_Л/КТ),

где А - постоянная, Е^ - энергия активации вязкого  течения, которое равно 37,4 кДж/моль.

 

 

Рис.1.4. Влияние температуры  на вязкозть расплава Bi₂O₅ []

 

График вязкости расплавов Bi₂O₃ – SiO₂ приведен на рис.1.5.

 

Рис.1.5. Изотермы вязкости расплвов Bi₂O₃ – SiO₂ []

Здесь приведены  значения различных авторов и  та кривая, которая наиболее описывается уравнением, приведенным выше. Повышение вязкости расплавов В1₂О₃-SiO₂ с ростом концентрации SiO₂ может быть связано как с повышением температуры ликвидуса, а, следовательно, с понижением температуры перегрева (если рассматривать изотермы вязкости), так и с образованием более сложных полимерных структур, характерных для силикатов. Увеличение вязкости в системе Bi₂O₃-SiO₂ оказывается не таким, какое следовало бы ожидать при изменении температуры ликвидуса [7]. Это может свидетельствовать об образовании в расплаве крупных полимерных структур, затрудняющих транспорт.

Плотность и  поверхностное натяжение в системах В1₂О₃ - SiO₂ и В1₂О₃ - GeO₂ приведены на рис. 1.6.. Характер изменения свойств в обеих системах аналогичен [7]. Незначительные изменения р и s_пов в области концентраций между чистой В1₂О₃ ^и соединениями состава Bi₁₂МO₂₀ свидетельствуют о том, что структура их в жидком состоянии мало отличается от структуры расплава Вi₂О₃. Заметное уменьшение плотности и поверхностного натяжения расплавов в области концентраций между соединениями 6Bi₂O₃´МO₂ и 2Вi₂О₃ ´ ЗМО₂, вероятно, вызвано изменениями структурных единиц и характера их взаимодействия при концентрации SiO₂(GeO₂) > 14мол.%. Наибольшие изменения свойств наблюдаются в области между соединениями типа эвлитина и чистыми окислами кремния и германия.

Изоструктурность  силикатов и германатов висмута  позволяет ожидать, что свойства расплавов этих соединений будут  достаточно близкими. Это предположение подтверждают характеристики расплавов, свидетельствующие о сохранении структуры ближнего порядка при плавлении.

 

 

 

Рис.1.6. Плотность и  поверхностное натяжение в системах Bi₂O₃ – SiO₂ (а) и Bi₂O₃ – GeO₂ (б) при различных температурах []

Свойства  расплавов в этих системах определяются кислороднокремниевыми (германиевыми) группировками. Это подтверждается ростом вязкости и величины Е_h с увеличением концентрации SiO₂ (GeO₂). Сравнение энергий вязкого течения Е_h и электропроводности Е_s расплавов соединений указывает на то, что частицы, являющиеся «единицами течения», отличаются от частиц, принимающих участие в электропроводности. Отношение Е_h/ Е_а растет с увеличением содержания SiO₂ (GeO₂) в расплаве, что согласуется с точкой зрения о существовании разнообразных комплексных анионов в силикатных расплавах..

1.2 Структура и свойства фаз,  кристаллизующихся в оксидных  висмут содержащих системах

1.2.1 Структура силленита

Соединения со структурой силленита  были обнаружены и исследованны Л. Г. Силленом [5]. Эти соединения высокосимметричны  и обладают кубической решеткой. Она имеет объемоцентрированную ячейку пентагонтриэдрического класса Т³=123. Основными элементами структуры типа силленита являются кислородные тетраэдры на основе атома кремния и октаэдры атомов кислорода, построенных вокруг висмута (рис.1.7.). Тетраэдры располагаются в вершинах и центре кристаллической ячейки, а октаэдры заполняют пространство внутри нее. Связь между элементами структуры осуществляется через кислородные атомы, расположенных в вершинах полиэдров. Полиэдры висмута представляют собой гептаэдры (рис.1.8.). Пять атомов кислорода образуют независимое октаэдрическое окружение атома висмута.

Значительным шагом в структурном  анализе силленитов была работа Д. Крейга и Н. Стефенсона [6], которые провели  первое рентгеноструктурное исследование силленитов со "составными" катионами М=(Bi, Zn) и (Bi, Fe). Суть их работы сводится к следующему. Позиции основного атома Bi и анионная подрешетка силленитов бездефектны и отвечают идеальной стехиометрии. На элементарную ячейку приходится сорок атомов кислорода, занимающих строго определенные кристаллографические позиции. В этом случае для компенсации заряда каркаса (Bi₁₂O₂₀)^4- эффективный заряд катиона М должен быть равен строго 4+. В случае кристаллов (Bi, Fe) – и (Bi, Zn) – селенитов, перечислены условия будут удовлетворены, если допустить размещение по части М-позиций катионов Bi⁵⁺. Пятивалентное состояние висмута, занимающего тетраэдрические позиции, необходимо для соблюдения электронейтральности и идеальной стехиометрии соединений, химические формулы которых можно представить в виде Bi₁₂(Bi_0,66⁵⁺ Zn_0,33²⁺)O₂₀ и Bi₁₂(Bi_0,5⁵⁺ Fe_0,5³⁺)O₂₀. Дополнительным аргументом в пользу такой модели является то, что Bi³⁺  с его неподеленной 6s² электронной парой не может быть размещен в малом по объему правильном кислородном тетраэдре. Вместе с тем структурная модель Д. Крейга и Н. Стефенсона находится в противоречии с двумя известными фактами. Первый состоит в том, что предсказанное 

Рис.1.7. Кристаллическая ячейка силленитов

 

 

Рис. 1.8. Кислородное окружение ионов висмута

 

присутствие в силленитах катионов Bi⁵⁺ до сих пор не находит экспериментального подтверждения. Вторая проблема заключается в том, что модель Д. Крейга и Н. Стефенсона не позволяет найти удовлетворительные объяснения природы изоморфизма в непрерывно расширяющемся ряду новых соединений со структурой силленита.