Технологическая линия по производству быстротвердеющих общестроительных портландцементов

хранения сырьевых материалов.

 

   Для производства цементов применяют портландцементный клинкер, минеральные добавки, указанные в таблицах 1 и 2, гипс или другие материалы, содержащие сульфат кальция, для регулирования сроков схватывания. В цемент могут быть введены специальные добавки для регулирования отдельных строительно-технических свойств цемента и технологические добавки для улучшения процесса помола и (или) облегчения транспортирования цемента по трубопроводам.

 

Портландцементный клинкер.

 

   ПЦ клинкер  обычно получают в виде спекшихся  мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10 – 20 или до 50 – 60 мм в зависимости от типа печи.

   Химический состав клинкера колеблется в сравнительно широких пределах. Главные оксиды цементного клинкера – оксид кальция CaO, двуоксид кремния SiO₂, оксиды алюминия Al₂O₃, железа Fe₂O₃, суммарное содержание которых 95 – 97 %. Кроме них в состав клинкера в виде различных соединений в небольших количествах могут входить оксиды магния MgO, серный ангидрит SO₃, двуоксид титана TiO₂, оксиды хрома Cr₂O₃, марганца Mn₂O₃, щелочи Na₂O и K₂O, фосфорный ангидрит P₂O₅ и др. Содержание этих оксидов в клинкере колеблется в пределах, указанных в Таблице 3.

 

Таблица 3

CaO	63 – 66 %
SiO2	21 – 24 %
Al2O3	4 – 8 %
Fe2O3	2 – 4 %
MgO	0,5 – 5 %
SO3	0,3 – 1 %
Na2O + K2O	0,4 – 1 %
TiO2 + Cr2O3	0,2 – 0,5 %
P2O5	0,1 – 0,3 %

 

   О качестве  клинкера в определенной степени  можно судить по данным его химического анализа. Химический анализ готового портландцемента не является показательным, так как введенные при помоле добавки изменяют его состав.

   При анализе  клинкера определяют не только  общее количество отдельных оксидов, но и степень связывания СаО и SiO₂, т. е. узнают, сколько СаО и SiO₂ осталось в свободном состоянии.

   Как уже указывалось,  первым по содержанию и значению является СаО. Чем больше в цементе СаО, тем более высокопрочным и быстротвердеющим он будет. Однако обязательное условие получения высококачественного клинкера — полное связывание СаО кислотными оксидами. СаО, остающийся в свободном состоянии, вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера в результате высокой температуры он получается намертво обожженным и не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется в уже за твердеющем цементе, вызывая появление опасных напряжений. Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество теплоты, обладают пониженной водостойкостью.

   Кремнезем - одна из важнейших составных частей клинкера. Он связывает СаО в силикаты, способные к гидравлическому твердению. Увеличенное содержание SiO₂ в клинкере ведет к замедлению схватывания и твердения. Однако цементы с повышенным содержанием SiO_2, обладают высокой прочностью в поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество теплоты, они отличаются повышенными водо- и сульфатостойкостью.

   Глинозем - основном компонент алюминатов, повышение его содержания обусловливает быстрое схватывание и ускоренное твердение (R_cж. = 3 суток).

   Fe₂O₃ - служит плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием Fe₂O₃ и малым содержанием глинозема характеризуются повышенной сульфатостойкостью.

   MgO - нежелательная примесь в клинкере. Источник этого оксида — доломитизированные известняки. Поскольку клинкер обжигается при 1450 °С, значительное количество MgO при обычном химическом составе клинкера получается в виде намертво обожженного периклаза, который гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая снижение прочности и даже разрушение его. По ГОСТ 10178 - 85 портландцемент должен содержать не более 5 % MgO.

   ТiО₂ - попадает в клинкер из глинистого сырья, его содержание в клинкере редко превышает 0,3 %. Этот оксид — полезный компонент клинкера, способствует улучшению его кристаллизации.

   Mn₂O₃  - содержится в клинкере в заметных количествах лишь тогда, когда в сырьевую смесь вводят вместо глинистого компонента доменный шлак.

   Cr₂O₃ - также может попадать в клинкер при использовании в качестве сырья различных вторичных продуктов. В количестве 0,1 - 0,3 %,  он является легирующей добавкой, увеличивает скорость твердения в начальные сроки, в количестве 1 - 2 % - замедляет интенсивность роста прочности.

   Ангидрид серной кислоты SO₃ необходим для регулирования сроков схватывания.

Фосфорный ангидрид P₂O₅  и оксид хрома Cr₂O₃ оказывают легирующее действие на клинкер, увеличивая интенсивность твердения цемента в первые сроки и повышая его конечную прочность.

 

 

 

 

   Минералогический состав клинкера.

    Основными фазами портландцементного клинкера являются алит (C₃S), белит (C₂S), трехкалъциевый алюминат (С₃А) и алюмоферрит (C₄AF).

   Основными минералами  цементного  клинкера   являются алит ЗСаО_*SiO или   C₃S   и белит 2CaO_*SiO₂  или C₂S. 

   Алит — важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств портландцемента. В клинкере он содержится обычно в количестве 45—60%.

   Алит является твердым раствором наиболее насыщенного известью соединения в системе СаО – SiO₂. Чистый С₃S плавиться инконгруентно при 2070 ^оС. Ниже температуры 1250 ^оС  С₃S нестабилен и разлагается на СаО и 2СаО* SiO₂. Термодинамический расчет энергии Гиббса ∆G показывает, что С₃S → С₂S +CaO протекает при температуре более 1000 ^оС, скорость ее с повышением температуры сначала возрастает, а потом снижается. 

   Максимальная скорость разложения  чистого минерала наблюдается  при 1100 °С, а минерала с добавками  — при 1200 °С. Особенно ускоряют процесс ионы F^-, а также СаSO₄. Частичное разложение C₃S происходит и в цементном клинкере. При  этом возникают свободные валентные связи и появляются дополнительные вакансии в решетке, что повышает гидравлическую активность. В интервале 20—1100 °С чистый С₃S существует в шести полиморфных модификациях:

 

Температура, °С          600       920      980      990     1050

Модификация            Т₁ ↔   Т₁₁ ↔ Т₁₁₁ ↔ М₁  ↔ М₁₁   ↔ R

   Алит ПЦ клинкера  является твердым раствором, содержащим  ионы Mg²⁺, A1³⁺, Fe³⁺ и некоторые другие. Количество MgO в алите зависит от температуры и не превышает 2,2%. Mg²⁺ всегда замещает Са²⁺ в октаэдрических позициях.

   Предельное содержание  А1₃О₃ в алите — до 1,7 %.  Если концентрация А1₂О₃ невелика, то ионы А1³⁺ замещают ионы Si⁴⁺ и для обеспечения электронейтральности один из четырех ионов А1³⁺ размещается в октаэдрической пустоте решетки:

  

Если концентрация  A1₂O₃ больше 0,45 %, то происходит гетеровалентный изоморфизм с одновременным замещением Si⁴⁺ + Ca²⁺:

  

Оксида железа Fe₂O₃ растворяется в алите до 1,1 %. Ионы Fe³⁺ ведут себя в решетке С₃S аналогично ионам Аl³⁺. Ионы хрома в решетке C₃S могут иметь валентность 5+ или 4+ и замещать кремний по схеме:

   ;         

   В первом случае  создаются катионные вакансии ( Са^- ). Наиболее   изучен    алит    состава:   

   54 СаО_*16 SiO_2*MgO_*Al ₂O₃.

   При нормальной  температуре он является моноклинным,  свыше 830 ^оС переходит в тригональный. В медленноохлажденном клинкере может содержаться и триклинный алит.

   Выделен также  хлорсодержащий алит Ca_3*SiO_4*Cl₂ в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 1040 ^оС.

В твердых растворах  могут содержаться Мn³⁺, Ti⁴⁺, которые замещают Si⁴⁺ , а также комплексный ион .

   Алит является  основным носителем прочности. Он схватывается в течение нескольких часов и относительно быстро наращивает прочность. Установлено, что моноклинный алит гидратируется быстрее, а триклинный приобретает более высокую прочность в поздние сроки твердения.

 

   Белит — второй основной минерал ПЦ клинкера, отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента.

   Белит, как и  алит, представляет собой твердый  раствор β-двухкальциевого силиката (β-2CaO*SiO₂) и небольшого количества (1—3%) таких примесей, как AI₂O₃, Fe₂O₃, Сг₂О₃. Он содержится в клинкерах обычных ПЦ в количестве 15—30 % и обозначается формулой β-C₂S.

   Чистый двух  кальциевый силикат существует  в пяти модификациях, интервалы  стабильности некоторых из них при нагреве и охлаждении не совпадают. При охлаждении из расплава при температуре 2130 °С кристаллизуется α-C₃S, который при 1425 ± 10 °С переходит в α-C₂S. Переход ά_н а ά_L - форму осуществляется при 1160 ±10 °С. В интервале температур 680—630 °С ά_L - превращается в β-С₂S, который ниже 500°С переходит в γ-C₃S. При нагреве свыше 700^oC  γ - C₂S переходит в ά_L.

   В высокотемпературной  форме α-C₂S может растворяться значительное количество добавок некоторых оксидов, которые выделяются при охлаждении в результате перехода α-формы в низкотемпературную. При этом значительно изменяется температура перехода α-  в ά - C₂S этих добавок одновременно являются и стабилизаторами α-C₂S. Наилучшая стабилизация получается при введении в a-C₂S щелочных алюминатов или ферритов.

   Физическое  торможение перехода в цементном клинкере или шлаке происходит вследствие того, что при резком охлаждении стекловидная фаза обволакивает зерна, предотвращая начало необходимого расширения.

   Кристаллохимическая   стабилизация β-С₂S происходит при введении добавок, высокотемпературные формы которых изоморфны с высокотемпературными формами C₂S,  а низкотемпературные не изоморфные с низкотемпературными формами C₂S, либо добавок вызывающих изменения в решетке высокотемпературных форм.

   Белит не имеет определенных сроков схватывания и при затворении водой твердеет очень медленно. В зависимости от наличия тех или примесей гидравлическая активность белита колеблется в широких пределах. По данным японских исследователей, прочность α -формы примерно и три раза выше прочности  β - формы. Стечением времени (1-2 года) цементный камень из белита приобретает большую прочность, чем камень из алита.

   Более важной  характеристикой клинкера является  соотношение между отдельными  оксидами и содержание клинкерных минералов. Соотношение между основными оксидами в клинкере и сырьевой смеси определяется соответствующими модулями.

 

 

Клинкер (сырьевая смесь) характеризуется тремя модулями:

1. гидравлическим или основным                           

2. кремнеземистым или силикатным                    

3. глиноземистый или алюмосиликатный            

   Чем выше гидравлический  модуль, тем более быстротвердеющим  будет цемент. Сырьевые смеси с высоким кремнеземистым модулем спекаются труднее, чем с низким. При одинаковым  кремнеземистом модуле легче спекаются смеси с низким глиноземистым модулем, так как они содержат повышенное количество Fe₂O₃. Цементы с высоким кремнеземистым и низким глиноземистыми модулями будут наиболее стойкими в сульфатных водах. Твердеют они относительно медленно,  но спустя длительное время приобретают высокую прочность. Силикатный модуль характеризует количество образующегося расплава, а глиноземистый — вязкость  расплава.

   В связи с  этим при расчетах цементной  шихты используют коэффициент насыщения (КН) кремнезема оксидом кальция, в котором учитывается, что при обжиге клинкера сначала образуются алюминаты, алюмоферриты, сульфат кальция и двух кальциевый силикат и лишь потом трехкальциевый силикат.

   Коэффициент  насыщения представляет собой отношение количества оксида кальция, остающегося после полного насыщения Аl₂О₃,  Fe₂Оз и SO₃ до С₃А, C₄AF и CS, к количеству оксида кальция, необходимому для полного насыщения кремнезема до C ₃ S:

   При производстве  БТЦ сырьевые смеси готовят  с повышенным по сравнению с обычным портландцементом коэффициентом насыщения кремнезема оксидом кальция (КН = 0,9...0,92), их более тонко измельчают и тщательно гомогенизируют. Клинкер обжигают при несколько более высоких температурах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гипсовый  камень III сорта.

 

   Технические требования: 

   Гипсовый камень, используемый для производства  вяжущих материалов должен соответствовать  требованиям ГОСТ 4013-82. Добыча и переработка камня производиться по техническому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

  Гипсовый камень по содержанию гипса и гипсоангидритовый камень по суммарному содержанию гипса и ангидрита в пересчете на гипс подразделяют на сорта, указанные в Таблице 4.

Содержание гипса в  гипсовом камне определяют по кристаллизационной воде, а в гипсоангидритовом камне — по серному ангидриту (SO₃ )

 

Таблица 4

Сорт	Содержание в гипсовом камне %
	Гипс ( Са2SO4*H2O)	Воды
1	95	19.88
2	90	18.83
3	80	16.74
4	70	14.64