Гидроочистка вакуумного газойля

1 Литературный обзор процесса гидрооблагораживания

1.1 Назначение  процесса гидроочистки

 

Основным назначением  гидроочистки является улучшение качеств  нефтяных фракций в результате удаления нежелательных примесей (серы, азота, кислорода, смолистых веществ, непредельных углеводородов). При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических, частично кислород - и азотсодержащих соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др. /1/.

В России доля процесса гидроочистки по отношению к первичной перегонке нефти составляет 28,0 % (по состоянию к 1999 году) /2/.

Гидроочистка является наиболее распространенным и удобным способом подготовки сырья  для каталитических процессов - риформинга, крекинга, гидрокрекинга. Гидроочистке подвергают широкую гамму продуктов: бензины, керосины, дизельные топлива, масленые дистилляты, парафины, вакуумные газойли.

Процесс протекает в  среде водорода и в присутствии  катализатора при 325-425 ^оС, 3-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 160-900 м³/м³ сырья /3/.

Применение в процессе каталитического крекинга в качестве исходного сырья гидроочищенных газойлей позволяет повысить качество и выход светлых продуктов, в основном бензина, а также существенно уменьшить образование кокса, также позволяет проводить процесс в более мягких условиях.

 

 

 

 

 

 

 

1.2 Основные требования  к сырью и целевым продуктам

 

Ниже указана характеристика вакуумных газойлей типичных нефтей СССР.

Таблица 1.1 ­ Характеристика вакуумных газойлей, полученных из типичных нефтей ССССР /4/.

Показатель	Ромашкинская нефть	Западносибирская нефть		Арланская нефть
	350-500 оС	350-500 оС	350-540оС	350-500 оС	350-540оС
Выход на нефть, %	21-23	23-24	29	23,5	29-33,5
Плотность, кг/м3	908,4	915,0	923,4	928,5	934,0
Элементный состав, %: C H N S	85,80 12,10 0,10 2,00	86,11 12,18 0,11 1,60	86,10 12,11 0,14 1,73	84,88 12,10 0,13 2,89	84,88 11,96 0,15 3,03
Коксуемость, %	0,2	0,18	0,80	0,45	1,05
Групповой углеводородный состав, % : парафино-нафтеновые ароматические	45,3 51,5	38,1 57,8	36,0 57,9	35,2 60,0	32,6 61,0
Смолы, %	3,2	4,1	6,1	4,8	6,4
Содержание металлов, 10-4 % : никель ванадий	0,31 0,46	0,30 0,40	0,60 1,00	0,34 0,50	0,60 1,40

 

В сырье, поступающем  на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02 ¸ 0,03 %. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии. Сырьё не должно содержать механических примесей.

Во избежание поликонденсации  непредельных и кислородных соединений за счёт контакта сырья с кислородом воздуха снабжение установки гидроочистки сырьём следует организовывать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока/5/.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с каталитическим крекингом, не предъявляются столь жёсткие ограничения по коксуемости, однако, по содержанию металлов  к сырью обоих процессов предъявляются практически одинаковые ограничения, поскольку металлы сырья одинаково дезактивируют как металлические центры, так и кислотные центры катализаторов.

 

1.3 Характеристика сырья и получаемых продуктов

 

Целевым продуктом процесса гидроочистки является вакуумный газойль, побочными продуктами являются дизельная фракция, отгон (бензин), углеводородный газ, сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ. Ниже приведена характеристика на основании данных по АО “УНПЗ” блока гидроочистки установки Г 43-107.

Таблица 1.2 - Характеристика сырья и получаемых продуктов

Наименование	Показатели	Норма	Применение
1	2	3	4
1.Негидроочищенный вакуумный  газойль фр. 350 - 500 оС	1.Плотность при 20оС, г/см3 2.Фр. состав, оС: ­ начало перегонки ­ 10% перегонки 3. Тзаст, оС 4. Вязкость кин. , сст: ­ при 50 оС ­ при 100 оС	не более 0,92   320-330 не более 360 27   34-37 4,5-6,5	сырьё гидроочистки
Продолжение таблицы 1.2
1	2	3	4
	5.Содержание серы, % (масс.) 6. Коксуемость, % (масс.) 7. Содержание металлов, ppm	до 2,3 не более 0,3 не более 2
2. Гидроочищенный  вакуумный газойль фр. 350 - 500 оС	1.Плотность при 20оС, г/см3 2.Фр. состав, оС: ­ начало перегонки ­ 10% перегонки 3.Содержание серы, % (масс.) 4. Коксуемость, % (масс.)	0,88-0,89   не менее 225 не менее 350 до 0,3 не более 0,3	сырьё каталитического крекинга
3. Водородсодержащий газ: ­ свежий           ­ циркуляционный ­ отдувочный	1. Состав, % об. : ­ H2 ­ CH4 ­ CO ­ CO2 2. Влажность 1. Содержание H2, % об. 2. Содержание H2S, % масс. 1. Содержание H2, % об. 2. Содержание H2S, % масс.	94-96 3,8-5,8 0,1 0,1 по насыщению до 78 не более 0,003 до 75 до 0,005	на установке гироочистки
4. Нестабильный бензин фр. С5-160 оС	1.Плотность при 20оС, г/см3 2.Фр. состав, оС: ­ начало перегонки ­ 50% перегонки ­ конец кипения	0,72-0,76   37-40 125-130 160-170	как компонент автобензина после риформирования
5. Углеводородный газ	Содержание H2S, % масс.	до 15	производство H2 или как топливо печей
6. Сухой газ	Содержание H2S, г/л	Не более 0,01	топливо на очистке газов от H2S

 

1.4 Основы химизма и механизма процесса /5/.

 

Процесс гидроочистки основан  на реакциях умеренной гидрогенизации, в результате которой гетероорганические соединения (серо-, кислород- и азотсодержащие соединения) превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака. Олефины превращаются, в зависимости от их природы, в более стабильные углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств сырья, применяемого катализатора и его состояния.

Реакции сернистых соединений.

В процессах гидроочистки основной реакцией является деструктивное гидрирование сераорганических соединений. Первичной реакцией гидрогенолиза сераорганических соединений является разрыв связи C – S и присоединение водорода к образующимся осколкам. В результате образуются соответствующие углеводород и сероводород.

Меркаптаны сразу превращаются в углеводород и сероводород:

                                                               t                             

                                          R-SH + H₂         RH + H₂S

 

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

                                                                  t

                                           R-S-R + H₂          RH + RSH          

                                                             t

                                         RSH + H₂           RH + H₂S    

 

Дисульфиды гидрируются  до сероводорода и соответствующих  углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

 

                                              H₂                              H₂

                            R-S-S-R*            RSH + R*SH            RH + R*H  +   2H₂S      

 

В циклических сульфидах  вначале разрывается кольцо, затем  отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

 

Тиофены:    

+ 4H2 ®  CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + H2S

Бензотиофены:

+ 3H2 ®

+ H2S

Из всех сернистых  соединений легче всего подвержены гидрированию меркаптаны, сульфиды, труднее всего ­ тиофены.

Реакции взаимодействия водорода с серосодержащими соединениями экзотермичны. Наиболее устойчивы к гидрированию тиофен и его производные. Глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна при высоком парциальном давлении водорода и низкой объемной скорости /5/.

Фактором,  лимитирующим глубину обессеривания, является скорость реакции. Кинетика гидрирования серо-органических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования возрастает в ряду: тиофены, тиофаны, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны /2 с. 564/.

С увеличением числа ароматических и алициклических колец в молекуле сераорганического соединения его устойчивость растёт. Кислородные соединения содержатся в основном  в смолах. Азотистые соединения гидрируются значительно труднее, чем сераорганические. При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду: сераорганические, кислород органические, азот органические /2/.

Реакции азотистых соединений.

Гидрогенолиз азотосодержащих  соединений сопровождается выделением свободного аммиака. Однако соединения азота более устойчивы в условиях гидрирования, поэтому глубина деазотирования обычно ниже, чем степень обессеривания. В связи с малой изученностью состава исходных азотистых соединений можно представить примерные схемы возможных реакций в процессе гидрирования:

Пиридин:

+ 5H2 ®  CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 + NH3

Хинолин:

+ 4H2 ®

+ NH3

Пиррол:

+  4H2 ®  CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + NH3

Установлено, что пиридин, пиперидин и пиррол удаляются сравнительно легко, а хинолин, анилин и, особенно, м-крезол  более устойчивы.

Реакции кислородных  соединений.

Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакцию  гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. 

Фенол:

+ H2 ®

+ H2O

 

 

Гидроперекись циклогексана:

+ 2H2 ®

+ 2H2O

Гидроперекись гептана:

C₇H₁₅OOH + 2H₂ ® C₇H₁₆ +2H₂O.

Реакции углеводородов.

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, кислородных и азотистых соединений протекают также многочисленные реакции углеводородов:

­ изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;

­ насыщение непредельных углеводородов;

­ гидрокрекинг;

­ гидрирование ароматических углеводородов и др.

Изомеризация парафиновых  и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга увеличивается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственно обессеривания, то есть обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

 

1.5 Катализаторы процесса /2/.

 

Катализатор гидроочистки должен обладать избирательностью реакций разрыва связей С - С в его присутствии они практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей C-S, C-N, C-0 и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений.

Состав катализатора оказывает существенное влияние  на избирательность реакций, поэтому  соответствующим подбором катализаторов  удается осуществлять управление процессом гидроочистки.

В промышленной практике наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые катализаторы, также катализаторы, содержащие металлы VI и VII групп периодической системы на неорганическом носителе А1₂0₃ и его сульфидированной форме. Алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в комбинации с элементарной серой и алюмоникельмолибденовым катализатором.

Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядам и сохраняют активность в течение длительного времени.

Используемые в промышленности катализаторы являются сложными композициями и в их состав входят следующие компоненты:

1) Металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd.

2) Окислы и сульфиды VI группы: Mo, W.

3) Термостойкие носители  с развитой удельной поверхностью  и высокой  механической прочностью.