Гидроочистка вакуумного газойля

Сочетание никеля или  кобальта с молибденом или вольфрамом придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства – способность осуществлять одновременно и гомолитические и  гетеролитические реакции и, что  особенно важно, стойкость по отношению  к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в сырье.

Применение носителей позволяет  снизить содержание активных компонентов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер. Носители нейтральной природы ( оксиды Al, Si, Mg, и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, придают катализаторам  дополнительно изомеризующие и  крекирующие свойства.

Катализаторы гидроочистки изготавливают с использованием кислотно-активных носителей. Эти катализаторы являются полифункциональными.

Основные характеристики катализаторов приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 – Характеристика катализаторов гидроочистки вакуумного га-зойля

Показатели	РК-442	ГП-497т
Массовая доля активного  компонента, % масс. : - триоксид молибдена (MoO3) - оксид никеля (NiO2)	13-16   4-5	10-13   2-4
Массовая доля добавок: - оксид натрия (Na2O) - оксид титана (TiO2)	0,08 -	- 0,05-0,5
Насыпная плотность, г/см3	0,6-0,8	0,6-0,75
Удельная поверхность, м2/г	160	190

 

По активности катализатор АНМ  практически равноценен катализатору АКМ при очистке средних дистиллятов, но предпочтителен при очистке сырья  с повышенным содержанием азотистых  соединений и полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, он на 25% дешевле катализатора АКМ и при гидроочистке легких фракций позволяет вести процесс при температурах на 10-20 °С ниже, чем АКМ. Однако он быстро теряет высокую первоначальную активность. Катализатор АНМС за счет добавления окиси кремния обладает большей механической прочностью и термостабильностью, несколько лучшей гидрирующей активностью. Но при длительном воздействии водяного пара прочность его снижается, это относится и к катализатору АНМ.

 

1.6 Основные технологические факторы процесса

 

Основными параметрами, определяющими гидроочистку, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа (ЦВСГ) и содержание в нем водорода.

Температура.

Подбор оптимальных  температур гидроочистки зависит от качества исходного сырья, условий ведения процесса, активности катализатора и лежит для гидроочистки фракции 200 – 320 ^оС в пределах 330 – 340 ^оС, для дизельной фракции 160 – 360 ^оС в пределах 310 – 380 ^оС. Тяжелое сырье очищается при более высокой температуре, чем легкое сырье. Наиболее целесообразно вести процесс при максимальной температуре, не вызывающей образование кокса.

При повышении температуры  глубина гидрирования возрастает, достигая максимума при 420 ^оС. При дальнейшем повышении температуры степень гидрирования снижается: для сернистых соединений незначительно, для непредельных углеводородов довольно резко, так как при повышенной температуре усиливаются реакции гидрокрекинга, в результате которых снижается выход жидких продуктов и увеличивается отложение кокса на катализаторе.  Реакции экзотермичны, количество выделяемого тепла зависит от содержания серы и непредельных углеводородов в сырье.

Глубина обессеривания  оценивается отношением количества удаленной серы к количеству исходной. Для каждого вида сырья имеется свой максимум температуры, после которого увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакций гидрирования серосодержащих соединений, в связи с чем рост глубины обессеривания замедляется, возрастает выход газа, легки продуктов и кокса.

Объемная скорость подачи сырья.

Объемной скоростью  называется отношение объема жидкого  сырья, подаваемого в реактор в единицу времени, к объему катализатора. Меньшим значениям объемной скорости соответствуют более жесткие условия процесса. С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, и наоборот, с уменьшением объемной скорости увеличивается время контакта сырья с катализатором и, следовательно, увеличивается глубина превращения. Однако с уменьшением объемной скорости уменьшается количество пропускаемого через реактор сырья, то есть уменьшается производительность установки. Поэтому для каждого вида сырья определяется максимально  допустимая  объемная скорость, при которой осуществляют процесс.

Оптимальная объемная скорость для  каждого вида сырья определяется экспериментально, при этом необходимо учитывать тип и состояние катализатора, температуру и парциальное давление водорода.

Влияние объемной скорости подачи сырья на глубину обессеривания фракции дизельного топлива на катализаторе АКМ представлено на рисунке 1.1. В данном случае при объемной скорости свыше 2,5 ч^-1 глубина обессеривания дизельного фракции при 350°С практически не меняется, достигнув 90-93%. С повышением парциального давления водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) глубинаобессеривания возрастает.

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях необходимо ужесточать режим, т.е. применять более высокие температуру и давление. Ужесточение режима в значительно большей мере ухудшает экономические показатели, чем некоторое увеличение реакционного объема. Поэтому рекомендуются следующие оптимальные значения объемной скорости подачи сырья (прямогонных фракций): бензиновых 2.5 - 8; керосиновых 4 - 6; дизельного топлива 4-6 ч^-1 /5/

Давление.

С повышением общего давления в системе  увеличивается глубина обессеривания сырья, уменьшается образование кокса и увеличивается срок службы катализатора. Процесс проводится под давлением 30 - 50 кгс/см². Вблизи верхнего предела рост глубины обессеривания от повышения давления незначителен. Гидрированию, в основном, способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления возрастает парциальное давление водорода. При увеличении парциального давления водорода до 30 кгс/см²,  глубина гидрирования  сернистых соединений увеличивается быстро, а выше 30 кгс/см² - весьма незначительно.

С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы.

Оптимальное давление при переработке различного вида сырья (на одном и том же катализаторе ) определяют исходя из следующих соображений : гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно, чем при 5-7 МПа; однако дальнейшее повышение не оказывает влияние на процесс; следует оценивать ресурсы водорода, которые складываются из количества ВСГ, получаемого на установках риформинга и на установках дегидрирования (сырье для синтетического каучука), а также ресурсы водорода получаемого на специальных установках.

Процесс гидроочистки нужно  вести при повышенном парциальном давлении водорода - в циркулирующем газе не менее 70-90% об. водорода. На рисунке 1.2 показана зависимость глубины очистки дизельного топлива при 380 °С от скорости подачи сырья (условного, времени реакции) и парциального давления водорода на катализаторе АКМ. Как видно из этого рисунка, с повышением парциального давления водорода увеличивается скоростьгидрирования серосодержащих соединений. В то же время сероочистка протекает достаточно хорошо и при 1-2 МПа. Однако достаточная глубина обессеривания (94-95%) достигается при 4МПа.

Дальнейшее повышение парциального давления водорода влияет на процесс незначительно. Поэтому на промышленных установках гидроочистки общее давление поддерживается в пределах 3-5 МПа. Надо иметь в виду, что чем выше давление, тем меньше кокса откладывается на катализаторе. Однако с повышением давления даже до 20 МПа образование кокса в целом хотя и уменьшается, но не предупреждает быстрое отложение кокса в начальный период процесса. Поэтому экономичнее периодически регенерировать катализатор, чем использовать тяжелое и дорогостоящие оборудование для поддержания в системе давления 20 МПа /3/.

Отношение водород: углеводородное сырье

Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из влияния общего давления, концентрации водорода в циркулирующем газе и отношение водород: углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличения концентрации водорода, целесообразно поддерживать общее давление и концентрацию водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне, насколько это допускается ресурсами свежего ВСГ и экономическими соображениями. Вместе с тем надо иметь в виду, что увеличение давления до уровня, превышающего давления начала конденсации, при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах, практически не участвуют в реакции. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия для уменьшения толщины жидкостной пленки.

При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении отношение водород (Н): углеводородное сырье (С) влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь влияет на степень гидроочистки. Из данных о влиянии кратности циркуляции водорода на полноту удаления серы (рисунок 1.3) видно, что кривая этой зависимости проходит через максимум. При дальнейшем увеличении количества водорода после полного испарения сырья, парциальное давление паров сырья, а следовательно, и степень его превращения снижаются.

Рисунок 1.3 - Влияние коэффициента циркуляции водорода на глубину обессеривания газойля на АКМ (5,25 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,4 ч^-1).

1 - жидкофазный процесс; 2 – газофазный процесс.

Приемлемая степень  обессеривания (выше 94%) обеспечивается при изменении мольного отношения водород (Н): углеводородное сырье (С) в довольно широких пределах – от 5:1 до 15:1.

В промышленной практике объемное отношение Н: С (или кратность  циркуляции) выражается отношением объема при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса  заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией ВСГ. В этом случае большое значение водорода в циркуляционном газе:

Концентрация водорода, % (об)      100      90      80       70     60

Отношение Н: С                                200     220    250     286    300

Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркуляционном газе, тем больше его надо подавать на 1м³ сырья для обеспечения заданного отношения Н: С. Увеличение отношения циркуляционный газ: сырье в значительной степени определяет энергетические затраты. Кроме того, нужно иметь в виду, что с понижением концентрации водорода в циркуляционном газе несколько уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора.

Увеличение отношения водород (Н): углеводородное сырье (С) и соответственно повышение кратности циркуляции ВСГ влияют на фазовое состояние газо-сырьевой смеси на входе в реактор. При одних и тех же температуре и давлении снижение кратности циркуляции способствует сдвигу равновесия в сторону образования жидкой фазы, и наоборот, повышение кратности циркуляции способствует образованию паровой углеводородной фазы. Аналогичный эффект можно получить, изменяя давление в системе при постоянных кратности циркуляции и температуре. Снижение давления сдвигает равновесие в сторону образования паров, повышение – жидкости. Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целесообразно снижать общее давление в системе /3/.

 

1.7 Реактор установки, устройство и режим работы /3 с. 249/

Реактор.

Наиболее ответственным  аппаратом установки гидроочистки является реактор. На его конструкцию влияет режим процесса: температура, гидравлическое сопротивление, кратность циркуляции, объемная скорость подачи сырья.

Реактор представляет собой полый  вертикальный цилиндрический аппарат с шаровыми днищами. Диаметр и высота его зависит от мощности установки, и составляют: диаметр 1.4 - 3.6 м; высота 6-24 м. Сначала корпус реакторов с внутренней футеровкой изготовляли из углеродистой и марганцовистой стали и снабжали торкрет-бетонной футеровкой. Но так как она сложна в изготовлении и не всегда предохраняет корпус реактора от местных перегревов, вместо углеродистой стали, применяют хромомолибденовую сталь марки 12ХМ. В настоящее время реакторы гидроочистки моторных топлив как аппараты для процесса с умеренной температурой (до 420 °С) изготавливают с корпусом из двухслойной стали марки 12ХМ + ОХ18Н10Т без внутренней футеровки.

Реакторы делятся на аппараты с радиальным и аксиальным вводом сырья (рисунок 1.4)

В основном на всех отечественных  установках гидроочистки моторных топлив используют реакторы с аксиальным вводом сырья, т.е. поток сырья направлен вдоль оси реактора. В зависимости от размещения катализатора реакторы делятся на одно- и многосекционные. В последнем случае  между секциями монтируются устройства для снятия теплоты реакции.