Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и пов

УДК 541.49: 541.6.004                                                На правах рукописи

 

 

 

 

 

 

ЯШКАРОВА МАРЗИЯ ГАБИТХАНОВНА

 

 

 

 

Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и

чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами и перспективы

их использования

 

 

 

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

 

 

 

 

 

 

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Республика Казахстан

Караганда, 2009

Диссертационная работа выполнена на кафедре химии Семипалатинского государственного университета имени Шакарима

Научный консультант:	доктор химических наук,                                                                             профессор Бимендина Л.А.
Официальные оппоненты:	доктор химических наук,                                                                             профессор Алмабеков О.А.
	доктор химических наук, Тажбаев Е.М..
	доктор химических наук, Акимбаева А.М.
Ведущая организация:	Казахский национальный технический университет имени К.И.Сатпаева

 

                                              

 

Защита состоится 1 февраля 2010 г. в 12 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

 

 

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.

 

 

 

Автореферат разослан «      »   2009 г.

 

 

 

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук, профессор

Амерханова Ш.К.

 
ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы.  Диссертационная работа посвящена исследованию комплексообразования новых линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой – карбоксиэтил 3-аминокротоната / акриловой кислоты и чередующейся -  N,N - диметилдиаллиламмоний хлорида /малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты) структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами и возможности агрегирования мелкодисперсных почвенных частиц с целью предотвращения ветровой миграции радиационно - зараженных почв Семипалатинского региона.

Актуальность работы. Полимерные амфолиты представляют большой теоретический и практический интерес. Структурное и функциональное сходство синтетических амфотерных макромолекул с биологическими полимерами позволяет моделировать принципы самоорганизации и функционирования сложных биологических систем. Конформационные переходы типа клубок – спиральная или развернутая цепь, глобула – клубок, имеющие место в линейных макромолекулах, и объемно-фазовые превращения типа набухание – сжатие, коллапс - деколлапс, присущие полимерным гидрогелям, могут моделировать конформационные, золь-гель и фазовые превращения, протекающие в биологических макромолекулах. Исследование полиамфолитов интересно также с точки зрения создания различных систем и устройств, имитирующих действие «мышц», биологических мембран, химических кранов, сенсоров и т.д. В практическом отношении линейные и сшитые полиамфолиты находят широкое применение  в медицине (доставка лекарственных препаратов в органы – «мишени»), биотехнологии (очистка и разделение белков), сельском хозяйстве (удержание влаги и подпитка корневой системы растений), нефтедобыче (загустители, буровые растворы, депрессанты), гидрометаллургии (извлечение ионов металлов), водоочистке и водоподготовке (флокулянты, коагулянты, обессоливание) и т.д.

Макромолекулы полиамфолитов способны к реакциям комплексообразования с различными соединениями (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственными веществами и т.д.) с образованием полимерных комплексов. Полимерные комплексы, как известно, являются продуктами специфических нековалентных взаимодействий полимеров, содержащих функциональные группы, с комплементарными высоко- и низкомолекулярными соединениями. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в основном, изучены комплексы гомополимеров и статистических сополимеров и установлены основные закономерности реакций комплексообразования в этих системах. Комплексообразование полиамфолитов, в особенности, бетаиновой и чередующейся структуры практически не исследовано. Исследование комплексообразования полиамфолитов позволяет получить полную картину кооперативных взаимодействий комплементарных молекул в ряду: гомополимеры-сополимеры-полиамфолиты. Вовлечение новых линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры в реакции комплексообразования, исследования конформационных и объемно-фазовых переходов комплексов полиамфолитов, поиск возможных областей их применения являются актуальными и представляют несомненный научный и практический интерес.

Степень разработанности проблемы. Исследованию образования интерполимерных комплексов и изучению их свойств были посвящены работы ученых: Michaels A.S., Зезина А.Б., Кабанова В.А., Бектурова Е.А., Бимендиной Л.А., Tsuchida E., Dautzenberg H.

Большой вклад в развитие теоретических представлений о полимер-металлических комплексах внесли ученые  Kaneko M., Tsuchida E., Geckeler K., Lange G., Rivas B.I., Pereira E.D., Ергожин Е.Е., Кудайбергенов С.Е.

В данной работе использован новый полиамфолит бетаиновой структуры, способ синтеза которого, защищен предпатентом РК, а также полиамфолиты чередующейся структуры, синтезированные профессором Jaeger W. (Fraunhofer-Institute fur Angewandte Polymerforschung, Германия).  Комплексообразование этих полиамфолитов с образованием интерполимерных, полимер-металлических комплексов и комплексов полимер - ПАВ не изучено.

Сведения об использовании интерполимерных комплексов (ИПК) для предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженных почв ограничены. В работах Кабанова В.А, Зезина А.Б., Фирсовой Л.П., Мухамедова Г.И., Мусабекова К.Б., Мамбетказиева Е.А., Авазовой О.Б., Петрова Я.А. приводятся данные по использованию интерполимерных комплексов для седиментации и цементации радиоактивной пыли, пылеподавления хвостохранилищ, укрепления и уплотнения почвенных грунтов. Для целей агрегирования, как правило, использовались полиэлектролитные комплексы (ПЭК).

В данной работе использованы ИПК нового полиамфолита, которые обнаруживают не только агрегирующие свойства, но и способствуют аккумуляции 90Sr в верхних слоях обработанной почвы. Исследованные полиамфолитные (ПА-ИПК), а также стабилизированные кооперативной системой водородных связей (Н-ИПК) и полиэлектролитные (ПЭК) комплексы гомополимеров ранее не использовались в качестве антидефляционных агентов.

Цели и задачи исследования. Целью работы является установление закономерностей комплексообразования линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами, а также возможности агрегирования радиационно-зараженных почв Семипалатинского испытательного полигона (СИП) и аккумулирования радиоактивного стронция 90Sr в верхних слоях почв в результате обработки их растворами интерполимерных комплексов. 

В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

- установление закономерностей  образования комплексов полиамфолитов  бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами (катионными, анионными и неионогенными);

- установление комплексообразования полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с ионами переходных металлов и поверхностно-активными веществами;

-установление образования бинарных  и тройных полимер-металлических  комплексов полиэлектролитов (ПАК, ПЭИ) и полиамфолита (КЭАК/АК) с ионами  Sr2+;

- изучение конформационных и  объёмно-фазовых переходов комплексов  полиамфолитов в зависимости от рН, ионной силы среды, температуры, термодинамического качества растворителя, гидрофобности полимерных цепей;

-установление агрегирующей способности интерполимерных комплексов полиамфолита карбоксиэтил – 3 – аминокротоната / акриловой кислоты (КЭАК/АК);

-установление аккумулирующей способности  ИПК полиамфолита КЭАК/АК по  отношению к радиоактивному стронцию 90Sr.

Связь темы  с планом основных научных работ. Часть работы выполнена в рамках программ INTAS-Kazakhstan 04-81-6860 “Prevention of wind and water migration of radionuclides from the topsoil of Semipalatinsk Nuclear Test Site”; INTAS-1746 “Design of interpolymer complexes for pervaporation and separation ”.

Научная новизна. Впервые установлено, что новые линейные и сшитые полиамфолиты бетаиновой и чередующейся структуры на основе карбоксиэтил – 3 - аминокротоната / акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты) образуют полимерные комплексы с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами (ПАВ) определенного состава.

Показано, что комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры обнаруживают конформационные и объемно-фазовые переходы при изменении свойств среды – рН, ионной силы, температуры, термодинамического качества растворителя, имеющие сходство с конформационнымми переходами в биологических макромолекулах.

Впервые показано образование новых комплексов полиамфолитов на основе карбоксиэтил – 3 - аминокротоната / акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты с ионами переходных металлов и ПАВ, изучены их свойства при изменении параметров внешней среды.

Впервые установлено образование полимер-металлических комплексов полиамфолита КЭАК/АК и полиэлектролитов  (ПАК, ПЭИ) с ионами Sr2+, определены состав, константы устойчивости и некоторые свойства комплексов в растворе. Комплексы функциональных полимеров с ионами Sr2+ в литературе практически не известны.

Впервые обнаружено, что ИПК полиамфолита КЭАК/АК агрегируют почвенные частицы.  Сравнены свойства полиамфолитных интерполимерных комплексов (ПА-ИПК) по агрегированию мелкодисперсных почвенных частиц со свойствами ранее не использованных  в этих целях комплексов гомополимеров, стабилизированных Н-связями (Н-ИПК) и ионными связями (ПЭК). Установлено, что лучшие свойства по агрегированию обнаруживают ПА-ИПК.

Впервые установлено, что ИПК полиамфолита КЭАК/АК, а также комплексы гомополимеров наряду со структурированием почвенных частиц способствуют аккумуляции радиоактивного стронция 90Sr в верхних слоях почвы, что может быть следствием способности полимеров, содержащих функциональные группы, к образованию полимер-металлических комплексов.

Использование  ИПК приводит к предотвращению ветровой миграции радиационно-зараженных земель СИП  и извлечению радиоактивного стронция 90Sr, что важно для решения экологических проблем региона. Новизна исследований подтверждена предпатентом РК - 2006,  №1444.1. Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е. Cпособ предотвращения ветровой миграции радионуклидов и извлечения Sr-90 интерполимерными комплексами.

Практическая значимость работы. Полученные результаты по укрупнению размеров радиационно-зараженных почвенных частиц Семипалатинского региона показали принципиальную возможность использования различных типов ИПК (Н-ИПК, ПЭК, ПА - ИПК) для этих целей. Лучшие результаты по агрегированию и концентрированию радиоактивного стронция в верхних слоях обработанной почвы наблюдаются при использовании новых полиамфолитных ИПК. Полиамфолит синтезируется на основе доступных мономеров, производимых в России, что открывает перспективы для их промышленного использования в качестве антидефляционных агентов. Использование ИПК приводит к предотвращению ветровой миграции радиационно-зараженных земель СИП и аккумулированию радиоактивного стронция 90Sr .

Полученные данные дают возможность использования полиамфолитных комплексов для ремедиации почвы хвостохранилища  «Кошкар-Ата»  (Западный Казахстан), загрязненной радиоактивными и тяжелыми металлами, а также ограничения передвижения солей и песков со дна Аральского моря.

Линейные и слабосшитые полиамфолиты КЭАК/АК взаимодействуют с ионами различных металлов. Константы устойчивости полимер-металлических комплексов и абсорбционная способность полиамфолита по отношению к различным ионам металлов различна. Это может быть использовано для селективного извлечения ионов металлов из сточных вод, их концентрирования и разделения.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, разработке экспериментальных подходов, анализе и обобщении полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

-образование интерполимерных комплексов  линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры;

-конформационные и объемно-фазовые  переходы комплексов линейных  и сшитых полиамфолитов бетаиновой и  чередующейся структуры при изменении рН среды, ионной силы раствора, термодинамического качества растворителя, температуры;