Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и пов

       Таким образом, линейные и сшитые полиамфолиты  бетаиновой и чередующейся структуры образуют интерполимерные комплексы и комплексы с ПАВ. Комплексы линейных полиамфолитов обнаруживают конформационные переходы при изменении свойств среды (рН, ионной силы, термодинамического качества растворителя). Компактная структура комплексов, наблюдающаяся в воде, разворачивается или разрушается при изменении рН и термодинамического качества растворителя. Эти изменения коррелируют с объемно-фазовыми переходами в комплексах гель-полимер, (гель-ПАВ). Комплексообразование сшитых полиамфолитов с полиэлектролитами и ПАВ сопровождается сжатием образцов геля. Для геля МК- ПДМДААХ - ДАА эффективность связывания увеличивается в ряду ПССNa > ЛСNa.

3.4 Комплексообразование линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с ионами металлов

      Исследовано взаимодействие линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой структуры КЭАК / АК с ионами металлов.

Полибетаиновый амфолит обнаруживает различную абсорбционную способность по отношению к ионам металлов (таблица 5), что может быть использовано для разделения и выделения различных ионов из промышленных сточных вод.

 

Таблица 5 – Абсорбционная способность полиамфолита КЭАК/АК по отношению к различным ионам металлов

 

Ион металла	Абсорбционная способность, ммоль/г	Ион металла	Абсорбционная способность, ммоль/г
Al3+	2,450	Cd2+	3,263

 

Продолжение таблицы 5

Fe3+	2,876	Ni2+	3,274
Zn2+	2,915	Pb2+	3,413
Cu2+	3,090	Co2+	4,047
Sr2+	3,145

 

Данные ИК-Фурье спектров КЭАК/АК и комплекса  КЭАК/АК-Cu2+ подтверждают смещение полосы поглощения NH-групп от 3421 см-1 в свободном ПА до ν = 3449см-1 в комплексе, что связано с вовлечением аминогрупп в реакцию комплексообразования. Исчезновение полосы поглощения карбоксилатных групп при ν = 1559 см-1 подтверждает образование ионных связей между СОО- группами и  Cu2+. Смещение полосы колебаний ОН-- групп в низкочастотную область свидетельствует об участии карбоксильных групп в образовании комплексов полимер-металл. Таким образом, образовании комплексов полиамфолит–Cu2+, по всей вероятности, участвуют как карбоксильные, так и аминные группы, которые находятся в цвиттерионной форме, что приводит к образованию хелатной структуры комплексов полимер-металл.

В литературе детально изучены комплексы гомополимеров с ионами переходных металлов. Данные относительно комплексов гомополимер - Sr2+ и полиамфолит - Sr2+ практически отсутствуют.

На рисунке 10 приведены кривые потенциометрического титрования ПАК в присутствии ионов Sr2+ при различных соотношениях [ПАК]:[Sr2+]=1:1,4:1,6:1. Кривая титрования ПАК в присутствии ионов Sr2+ смещается в более кислую область рН, что связано с замещением протонов поликислоты ионами Sr2+ с образованием комплексов ПАК - Sr2+.

Кривые потенциометрического титрования были преобразованы в кривые образования (рисунок 11). Кривые образования позволяют определить среднее координационное число иона-комплексообразователя n и константы устойчивости образующихся комплексов. Для системы ПАК - Sr2+ n=1,0,  Куст=2,13.104, состав комплекса ПАК - Sr2+=1:1.

Рисунок 10 - Кривые потенциометрического титрования ПАК (1) в присутствии ионов Sr2+ при разных соотношениях [полимер]:[металл]=1:1 (2); 4:1 (3); 6:1 (4)			Рисунок 11 -  Кривые образования   комплекса [ПАК]:[Sr2+]=1:1 (1); 6:1 (2)

Исследована устойчивость комплексов ПАК - Sr2+ в смешанных растворителях вода – ДМФА, вода – этанол. По мере увеличения содержания органического растворителя в смеси наблюдается постепенное разворачивание комплексных частиц, что может быть следствием улучшения термодинамического качества растворителя по отношению к комплексным частицам.

При воздействии температуры в интервале 25-600С вязкость постепенно растёт, т.е. с ростом температуры наблюдается разворачивание структуры комплексных частиц, по-видимому, вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий, имеющих место в воде.

По аналогии исследовано комплексообразование в системе полиамфолит КЭАК/АК- Sr2+. Кривые титрования, полученные при разных отношениях [полиамфолит]:[ Sr2+] = 1:1, 4:1 и 6:1, преобразованы в кривые образования, из которых рассчитаны среднее координационное число иона комплексообразователя (n) и константы устойчивости комплексов Куст. (таблица 6).

 

Таблица 6 - Значение среднего координационного числа (n) и констант устойчивости (Куст) для системы КЭАК/АК - Sr2+

 

[полиамфолит]:[Sr2+]	рН	∆ рН	n	Куст.
2:1	5,30	1,4	1,0	6,33.104
4:1	5,95	0,75	1,0	1,58.104
6:1	5,55	1,15	2,0	1,41.104

 Примечание:  рН исходного полиамфолита = 6,70

 

Из таблицы 6 видно, что наибольшее смещение по рН в результате замены протонов карбоксильных групп полиамфолита на ионы Sr2+, как и наибольшее значение Куст = 6,33·10-4 получено для соотношения  [полиамфолит]:[Sr2+] = 2:1, которое отвечает составу бинарного комплекса КЭАК/АК - Sr2+ = 2:1. Эти комплексы оказались устойчивыми к воздействию температуры и природы смешанного растворителя - вязкость комплексов практически не изменяется при изменении состава смешанного растворителя вода –ДМФА и температуры в интервале 25-600С. Таким образом, полимер-металлические комплексы полиамфолита более стабильные к действию внешних факторов, чем комплексы анионного полиэлектролита ПАК - Sr2+. Это можно связать с природой связей, ответственных за образование комплексов полимер-Ме2+. Поскольку полиамфолит содержит атом азота, имеющий неподелённую пару электронов, то возможно образование координационных и ионных связей в случае его комплексов с ионом металла, тогда как в случае ПАК- только ионных.

Взаимодействие гелей полиамфолита КЭАК/АК с ионами металлов сопровождается сжатием геля вследствие комплексообразования и окрашиванием геля. Можно предположить образование в комплексах полиамфолитных гелей с ионами переходных металлов (Cu2+, Co2+, Ni2+) и Sr2+ хелатной структуры полимер-металлического комплекса. Возможна многократная сорбция-десорбция ионов металлов амфотерными гелями КЭАК/АК. Эти процессы могут быть использованы для извлечения ионов металлов из промышленных и грунтовых вод, их концентрирования и разделения.

При взаимодействии геля МК-ДМДААХ-ДАА с ионами переходных металлов (Cu2+, Co2+, Ni2+) наблюдается также сжатие геля, причем наибольшее сжатие – в присутствии ионов Co2+. По степени сжатия геля ионы можно расположить в следующем порядке: Co2+ > Ni2+ > Cu2+.Количество абсорбированных ионов Cu2+, Ni2+ и Co2+ на 1г сухого геля равно, соответственно, 5мг; 16мг и 28мг, что согласуется с кривыми сжатия геля. Низкая абсорбционная способность амфотерного геля по отношению к ионам металлов, возможно, связана с присутствием в составе геля положительно заряженных групп четвертичного аммония, которые препятствуют абсорбции ионов металлов.

Исследование устойчивости гель-металлических комплексов  [МК-ДМДААХ-ДАА]:[Ме2+] в смесях вода-ацетон, вода-этанол свидетельствует о том, что происходит дополнительное сжатие полимер-металлических комплексов в смесях, содержащих до 20 об. %  органического растворителя. При дальнейшем увеличении содержания ацетона (этанола) в смеси и в чистых органических растворителях коэффициенты набухания комплексов гель – Ме2+ практически не изменяется при изменении термодинамического  качества растворителя.

Число известных в литературе тройных полимер-металлических комплексов (ТПМК) весьма ограничено. Потенциометрическим и кондуктометрическим методами исследована возможность образования тройного полимер-металлического комплекса в системе ПАК – ПЭГ- Sr2+. 

1 - n=[Sr2+]/[ПАК]:[ПЭГ]; 2 - n=[ПЭГ]/[ПАК]:[Sr2+]; 3- n=[ПАК]/[ПЭГ]:[Sr2+] Рисунок 12 - Образование тройных полимер-металлических комплексов

 Водные растворы исходных бинарных комплексов ПАК-ПЭГ=1:1, ПАК - Sr2+=1:1, ПЭГ - Sr2+=1:1 последовательно титровались третьим компонентом - Sr2+, ПЭГ и ПАК, соответственно. Обнаружено, что титрование ПАК-ПЭГ ионами Sr2+ и ПАК - Sr2+ полиэтиленгликолем ведет к монотонному изменению электропроводности и величины рН (рисунок 12, кривые 1 и 2), что указывает на отсутствие взаимодействия в этих системах. Значительное отклонение от аддитивных свойств наблюдается при титровании бинарного комплекса ПЭГ- Sr2+ раствором ПАК. Наблюдается изгиб на кривых титрования (рисунок 12, кривая - 3), свидетельствующий об образовании ТПМК состава n=[ПЭГ-Sr2+]:[ПАК]=1:1:0,5. Образование ТПМК наблюдается и для систем с участием полиамфолита КЭАК/АК. Показано образование ТПМК состава [КЭАК/АК]:[ПЭГ]:[ Sr2+] = 1:1:1.

        3.5 Исследование антидефляционных свойств различных типов интерполимерных комплексов

В работе предпринята попытка использовать различные типы интерполимерных комплексов, стабилизированных кооперативной системой водородных связей (Н-ИПК), ионных связей (ПЭК) и комплексы с участием бетаинового полиамфолита КЭАК/АК (ПА-ИПК) в качестве структурообразователей радиационно зараженных почв Семипалатинского региона.

        Для  агрегирования  почв были использованы ИПК, которые ранее для этих целей не применялись (таблица 7).

 

Таблица 7 - Интерполимерные комплексы, использованные для структурирования почв

 

Интерполимерный комплекс (ИПК)	Состав ИПК, моль/моль	[η] комплекса	Степень комплексообразования, θ	Тип комплекса
ПАК-ПЭГ	1:1	0,10	0,81	Н-ИПК
ПАК-ПВПД	1:1	0,10	0,76	Н-ИПК
ПАК-ПЭИ	1:1	0,10	0,60	ПЭК
ПАК-ПДМДААХ	1:1	0,08	0,75	ПЭК
КЭАК/АК-ПЭГ	1:1	0,13	-	ПА-ИПК
КЭАК/АК-ПВПД	2:1	0,10	-	ПА-ИПК
КЭАК/АК-ПЭИ	1:1	0,08	-	ПА-ИПК
КЭАК/АК-ПДМДААХ	2:1	0,11	-	ПА-ИПК

 

Как видно из таблицы 7, степень комплексообразования для комплексов не достигает величины равной 1, что можно было бы ожидать при 100% взаимодействии функциональных групп полимеров. Это свидетельствует о том, что структура ИПК не является идеальной застёжкой-молнией (“zip-up”) и содержит наряду со связанными участками (гидрофобные фрагменты) дефектные места, где находятся непрореагировавшие группы обеих полимерных цепей (гидрофильные фрагменты), за счёт которых ИПК удерживается в растворе. Как полагают ряд авторов,  структура ИПК обеспечивает высокую способность адсорбироваться на различных поверхностях, в особенности, на поверхности дисперсных частиц, таких как частицы почвы.

Таким образом, ИПК в силу своей структуры является более подходящим объектом для структурирования почв, чем индивидуальные полимеры, хотя и последние обнаруживают агрегирующий эффект.

Проведён гранулометрический анализ почвы до и после обработки её растворами различных ИПК с целью укрупнения размеров частиц и предотвращения ветровой миграции мелкодисперсных почвенных частиц радиационно-зараженных земель. Определены оптимальные условия обработки почвы: 1) концентрации растворов полимеров и комплексов; 2) метод обработки почвы (метод полива и метод разбрызгивания); 3) составы комплексов и отклонение от этих составов; 4) рН растворов ИПК (для Н-ИПК); 5) последовательность обработки почвы растворами отдельных полимеров или готового комплекса.

Полученные результаты рассмотрены подробно на примере двух систем: КЭАК/АК – ПДМДААХ и ПАК – ПДМДААХ.  В таблице 8 приведены данные для комплекса  КЭАК/АК – ПДМДААХ = 2:1. При  обработке   почвы    растворами    комплекса КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1 наблюдается увеличение фракции с содержанием частиц  диаметром  >  0,25 мм  от   37,0±0,2%  (контроль)   до   98,3±0,3%  (метод полива, Скомплекса=0,01 моль/л).

 

Таблица 8 - Влияние комплексов КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1 и ПАК-ПДМДААХ=1:1  на агрегатный состав почвы (при изменении концентрации и способов обработки)

 

Вариант	С, моль/л	% содержание фракций, мм
		> 2,0	1,0	0,5	0,25	< 0,25	> 0,25
КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1
Контроль	-	-	2,1±0,1	4,4±0,3	30,5±0,1	63,0±0,1	37,0±0,2
Разбрызг.	0,01	31,3±0,6	13,3±0,4	11,7±0,2	22,0±0,6	21,7±0,3	78,3±0,5
Полив		91,0±0,2	2,3±0,1	2,7±0,3	2,3±0,9	1,7±0,3	98,3±0,3
Разбрызг.	0,0001	24,7±0,2	14,3±0,4	12,0±0,3	20,0±0,7	29,0±0,3	71,0±0,3
Полив		87,0±0,4	1,2±0,1	2,0±0,2	3,7±0,5	6,1±0,3	93,9±0,3
ПАК-ПДМДААХ=1:1
Разбрызг.	0,01	30,2±0,3	5,0±0,1	9,0±0,3	20,2±0,6	28,0±0,3	64,4±0,3
Полив		31,7±0,2	5,4±0,1	9,2±0,2	18,8±0,4	34,9±0,2	65,1±0,2
Разбрызг.	0,0001	25,2±0,4	4,4±0,1	8,2±0,8	22,1±1,2	40,1±0,5	59,9±0,5
Полив		26,0±0,4	4,8±0,1	8,2±0,4	21,5±0,9	39,5±0,4	60,5±0,4