Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и пов

 

В случае комплексов гомополимеров (таблица 8) процентное содержание частиц размером > 0,25мм наблюдается при методе полива (Скомплекса=0,01 моль/л).

Аналогичные гранулометрические определения размеров частиц до и после обработки растворами интерполимерных комплексов в зависимости от условий были проведены и при использовании других интерполимерных комплексов (КЭАК / АК - ПЭГ, ПАК - ПЭГ; КЭАК/АК-ПВПД, ПАК-ПВПД, ПАК-ПЭИ).

По агрегирующему эффекту изученные комплексы гомополимеров и полиамфолитов можно расположить в ряды: КЭАК/АК – ПДМДААХ=2:1 > ПАК:ПЭГ > КЭААК/АК – ПЭГ=1:1 > ПАК:ПЭИ > ПАК:ПВПД > ПАК:ПДМДААХ.

Для комплексов КЭАК/АК:ПДМДААХ и КЭАК/АК-ПВПД наблюдается обогащение состава комплекса полиамфолитной составляющей, по-видимому, из-за недостаточной структурной комплементарности полимерных компонентов -КЭАК/АК, ПДМДААХ и ПВПД. Среди различных использованных комплексов (Н-ИПК, ПЭК и ПА-ИПК) наибольший агрегирующий эффект обнаруживают полиамфолитные интерполимерные комплексы.

Резюмируя, можно отметить, что для достижения наибольшего агрегирующего эффекта, приводящего к значительному возрастанию числа частиц размером  > 0,25мм необходимо использовать: 1) готовые интерполимерные комплексы; 2) растворы полимерных комплексов с концентраций 10-2 моль/л; 3) метод полива; 4) кислые значения рН для растворов Н-ИПК.

Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать использованные ИПК как новые антидефляционные агенты для предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженной почвы.

3.6 Исследование возможности извлечения Sr – 90 с помощью ИПК из радиационно - зараженных почв Семипалатинского испытательного полигона (СИП)

        Основным источником радиоактивного загрязнения СИП являются ядерные испытания. Миграция радионуклидов происходит вследствие пылевого и водного переноса. Особую опасность представляют радионуклиды 90Sr с большим периодом полураспада, которые в основном сконцентрированы в мелкодисперсной пыли.

Как было установлено, интерполимерные комплексы обладают явно выраженными антидефляционными свойствами, в связи, с чем была исследована способность ИПК и отдельных компонентов комплекса, влиять на содержание радиоактивного Sr-90 в обработанной почве.

На рисунке 13 представлено вертикальное распределение удельной активности (содержания) радионуклида 90Sr после обработки почвы растворами полиамфолитных интерполимерных комплексов по слоям (толщина слоя  1см). 

1- [КЭАК/АК]:[ПЭГ]=1:1; 2 - [КЭАК/АК]:[ПДМДААХ]=2:1; 3 - [КЭАК/АК]:[ПВПД]=2:1; 4 - [КЭАК/АК]:[ПЭИ]=1:1 Рисунок 13 – Вертикальное распределение радионуклида 90Sr после обработки почвы растворами ПА-ИПК*: *- Данные получены в ИРБиЭ  НЯЦ РК

Как видно из рисунка 13, наибольшее значение удельной активности наблюдается в поверхностных слоях почвы, причем для всех использованных ПА-ИПК наблюдается эффект направленной миграции с концентрированием 90Sr в верхнем слое почвы. По степени выраженности этого эффекта ПА-ИПК можно расположить в ряд:

КЭАК/АК:ПЭГ=1:1 > КЭАК/АК:ПДМДААХ=2:1> КЭАК/АК:ПВПД=2:1> КЭАК/АК:ПЭИ=1:1.

Этот  же ряд наблюдается и для комплексов гомополимеров: ПАК–ПЭГ=1:1 > ПАК–ПДМДААХ=1:1 > ПАК–ПВПД=1:1>ПАК–ПЭИ=1:1

Аккумулирующее действие более выражено для полиамфолитных интерполимерных комплексов по сравнению с соответствующими комплексами гомополимеров, причем в обоих случаях наибольший эффект проявляется в системах с участием ПЭГ. Наибольшее извлечение стронция в системах с участием полиэтиленгликоля может быть связано с образованием тройных полимер-металлических комплексов.

3.7 Агрегирование почв и аккумуляция радионуклидов растворами комплексов полиамфолит-ПАВ

Представляло интерес возможность использования ассоциатов полиамфолита КЭАК/АК с ПАВ в качестве структурообразователей почв. Впервые для изучения направленной миграции (концентрирование радионуклидов в поверхностном слое почвы) были использованы комплексы  КЭАК/АК с  ПАВ. Комплексы полиамфолита КЭАК/АК с ионогенными поверхностно-активными веществами: катионактивным - цетилпиридиний бромидом (ЦПБ), анионактивными - лаурилсульфонатом натрия (ЛСNa) использовались для агрегирования мелкодисперсных почвенных частиц.

В таблице 9 представлено структурирующее действие комплекса КЭАК/АК-ПАВ. Как видно из таблицы 9, происходит значительное увеличение содержания частиц размером  > 0,25мм.

 

Таблица 9 –Агрегирующее действие комплекса [КЭАК/АК]:[ ПАВ] в зависимости от состава

 

Размер фракции, мм	Содержание (в %) фракции в почве до и после структурирования
	контроль	КЭАК/АК: ЛСNa =1:1	КЭАК/АК: ЛСNa =2:1	КЭАК/АК: ЦПБ=5:2	КЭАК/АК:ЦПБ=1:1
>2,5	-	53,47	68,2	45,83	47,5
2,5-1,5	4,54	4,37	2,27	6,5	5,53
1,5-1,0	4,37	4,33	2,77	5,83	7,5
1,0-0,5	22,86	22,4	13,7	20,67	24,5
0,5-0,25	37,31	10,53	8,57	15,00	10,13
<0,25	30,92	4,9	4,5	6,17	4,84
∑>0,25	69,08	95,1	95,5	93,83	95,16
∆>0,25	-	26,04	26,42	24,75	26,08

 

Во всех опытах после заливки почвы  водными растворами комплексов  полиамфолит - ПАВ наблюдалось образование плотной корки, толщина которой равна глубине проникновения растворов комплексов в пробу и тем меньше, чем меньше размер частиц.

Использованные в качестве антидефляционных реагентов комплексы полимер-ПАВ, были использованы для изучения процессов фиксации и накопления радионуклидов в поверхностных слоях почвы.

На рисунке 14 представлено вертикальное распределение удельной активности радионуклида  90Sr после обработки почвы растворами комплексов КЭАК/АК-ЛСNa=1:1(кривая 1), КЭАК/АК-ЛСNa=2:1 (кривая 2), КЭАК/АК-ЦПБ=5:2 (кривая 3), КЭАК/АК-ЦПБ=1:1 (кривая 4).

Рисунок 14 - Послойное распределение удельной активности радионуклида 90Sr после обработки почвы комплексами КЭАК/АК-ЛСNa=1:1(1), КЭАК/АК-ЛСNa=2:1(2), КЭАК/АК-ЦПБ=5:2(3), КЭАК/АК-ЦПБ=1:1(4)

Как видно из рисунка 14, внесение в почву комплексов полиамфолит-ПАВ приводит к концентрированию  90Sr в верхнем слое  только в случае использования комплекса КЭАК/АК-ЛСNa=2:1 (кривая 2). Это может быть связано с обогащением комплекса полиамфолитной составляющей, содержащей в большом количестве акриловую кислоту, которая способна к взаимодействию с ионами стронция.  В случае внесения в почву растворов комплексов КЭАК/АК-ЛСNa=1:1, ЭАК/АК-ЦПБ=5:2, КЭАК/АК-ЦПБ=1:1 (кривые 1,3,4) эффект концентрирования радионуклида 90Sr  на поверхности почвы практически отсутствует.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о  возможности использования исследуемых соединений в качестве антидефляционных реагентов.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

1. Совокупностью ИК-Фурье-спектроскопического, потенциометрического, кондуктометрического, турбидиметрического и вискозиметрического методов впервые показано образование полимерных комплексов новых линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой (карбоксиэтил–3–аминокротонат / акриловая кислота) и чередующейся  (N, N - диметилдиаллиламмоний хлорид / малеиновая кислота (алкил- и арилпроизводные малеамидной кислоты)) структуры с комплементарными полимерами, ионами переходных металлов и ПАВ.

2. Комплексы новых полиамфолитов  расширяют круг известных полимерных  комплексов и проявляют все свойства, присущие комплексам гомополимеров и сополимеров: необходимость химической и структурной комплементарности взаимодействующих компонентов; кооперативность процессов образования (разрушения) полимерных комплексов; значительную компактизацию комплексных частиц в воде; антиполиэлектролитный эффект полиионных комплексов и др. Эти комплексы  имеют определенный состав, т.е. соотношение взаимодействующих компонентов и являются, по-существу, новыми соединениями. 

3. Показано, что полимерные комплексы новых линейных и слабосшитых полиамфолитов претерпевают конформационные и объемно-фазовые переходы при изменении рН, ионной силы среды, температуры и термодинамического качества растворителя, имеющие большое сходство с переходами типа глобула – клубок в биологических макромолекулах. Наблюдаемые объемно-фазовые переходы в гелях и их комплексах при изменении внешних факторов подтверждают теоретические предсказания о том, что они обусловлены переходами типа глобула-клубок в линейных участках сетки между узлами сшивок.

4. Впервые установлено, что интерполимерные  комплексы полиамфолита карбоксиэтил  – 3 – аминокротонат/акриловая кислота  с неионогенными и катионными полимерами обнаруживают антидефляционные свойства. По способности агрегировать почвенные частицы полиамфолитные комплексы располагаются в следующей последовательности: КЭАК/АК – ПДМДААХ = 2:1 > КЭАК/АК – ПЭГ = 1:1> КЭАК/АК – ПВПД = 2:1> КЭАК/АК – ПЭИ = 1:1 > КЭАК/АК. Для комплексов гомополимеров по способности структурировать почву наблюдается следующая последовательность: ПАК-ПЭГ = 1:1 > ПАК-ПДМДААХ = 1:1 > ПАК-ПВПД = 1:1 > ПАК – ПЭИ = 1:1 моль/моль.

5. Впервые радиометрическими методами  установлено увеличение удельной  активности стронция-90 в первом  слое обработанной почвы в  ряду:

КЭАК/АК – ПЭГ = 1:1 > КЭАК/АК – ПДМДААХ = 2:1 > КЭАК/АК – ПВПД = 2:1 > КЭАК/АК – ПЭИ = 1:1. Комплексы гомополимеров по аккумулирующей способности располагаются в следующей последовательности: ПАК – ПЭГ = 1:1 > ПАК – ПДМДААХ = 1:1 > ПАК – ПВПД = 1:1 > ПАК – ПЭИ = 1:1. Лучшие структурирующие и аккумулирующие Sr-90 свойства ИПК полиамфолита КЭАК/АК по сравнению с соответствующими комплексами гомополимеров, по-видимому, связаны с природой полиамфолита, его гидрофобностью, зарядом на поверхности комплексных частиц, способностью к образованию одновременно ионных, водородных, ион-координационных связей.

6. Показано, что абсорбционная способность  линейных и сшитых полиамфолитов карбоксиэтил - 3 – аминокротоната/акриловой кислоты по отношению к ионам переходных металлов изменяется в следующей последовательности: Co2+ > Ni2+ > Cu2+. Сорбция ионов металлов протекает как интерполиэлектролитная реакция. Возможна десорбция сорбированных ионов с гелевых сорбентов. Многократность циклов сорбция-десорбция, простота регенерации полиамфолитных гелей открывает возможности их использования в качестве перспективных материалов для очистки промышленных вод от ионов металлов.

7. Потенциометрически и кондуктометрически  показано образование бинарных и тройных полимер-металлических комплексов (ТПМК) полимеров с ионами Sr2+ в модельных системах. Эти результаты могут быть использованы для объяснения аккумуляции Sr-90 посредством образования ТПМК в почвенно-полимерных пленках интерполимерных комплексов, образующихся на поверхности почвенных частиц.

8. Впервые установленные антидефляционные и аккумулирующие радиоактивный 90Sr  свойства новых полиамфолитных комплексов позволяют рассматривать ПА-ИПК как перспективные композиты для целей ремедиации радиационно зараженных почв Семипалатинского региона. ИПК гомополимеров также являются перспективными для этих целей.

Оценка полноты решений поставленных задач. 

Полнота решений поставленных задач достигается путем установления основных закономерностей образования и свойств комплексов линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ПАВ и ионами металлов при изменении внешних факторов – рН, ионной силы среды, термодинамического качества растворителя, температуры. Действие этих факторов обусловливают конформационные и объемно-фазовые переходы в исследованных комплексах. При этом наблюдается аналогия в поведении линейных и сшитых систем, что подтверждает некоторые теоретические предсказания относительно природы переходов.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов.

Высокая агрегирующая способность полиамфолитных комплексов на основе коммерческих полимеров, а также способность аккумулировать радиоактивный стронций в верхних слоях обработанной почвы позволяет рекомендовать интерполимерные комплексы в качестве новых антидефляционных реагентов для предупреждения миграции мелкодисперсных радиационно-зараженных почв. Эти результаты имеют важное значение в решении экологических проблем Семипалатинского региона. Процессы взаимодействия линейных и сшитых полиамфолитов с ионами металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+, Sr2+) с образованием хелатных комплексов полиамфолит – ион Ме2+ представляют интерес для извлечения ионов Ме2+ из промышленных сточных вод. Возможна десорбция сорбированных ионов Ме2+ с гелевых собентов обработкой 0,1н раствором  HCl. Многократность циклов сорбция-десорбция, простота осуществления этих процессов, полное восстановление гидрогеля делает гидрогели полиамфолитов привлекательными сорбентами в очистительных системах. Используя различную сорбционную способность ионов Ме2+ и различные значения констант устойчивости комплексов полиамфолит – ион Ме2+ можно селективно извлекать и разделять ионы Ме2+.

Технико-экономический уровень в сравнении с лучшими достижениями в этой области обеспечивается тем, что впервые изучены комплексы полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры. Большинство изученных ранее полиамфолитов относилось к статистическим макромолекулам. Для комплексов бетаинового полиамфолита с рядом коммерческих полимеров найдена перспективная область применения по предотвращению ветровой миграции радиоактивного Sr-90. Кроме агрегирующего действия, ИПК способствуют аккумуляции Sr-90 в верхних слоях почвы. Обработка почв растворами интерполимерных комплексов, особенно с участием полиамфолитов, представляет собой достаточно доступный способ ремедиации радиационно-зараженных почв.