Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и пов

 

       Таким образом, установлено образование новых  интерполимерных комплексов с участием полиамфолита бетаиновой структуры, стабилизированных водородными или ионными связями.      

Полиамфолитные интерполимерные комплексы (ПА-ИПК) обнаруживают свойства, ранее установленные для комплексов гомополимеров и сополимеров: химическую и структурную комплементарность взаимодействующих компонентов; кооперативность процессов образования (разрушения) комплексов вследствие одновременного возникновения (разрушения) большого числа межцепных связей; гидрофобизацию и компактизацию комплексных частиц в воде вследствие блокирования гидрофильных групп; конформационные переходы в компактных частицах при изменении температуры, ионной силы раствора, рН, термодинамического качества растворителя. Поскольку эти свойства обнаруживают все типы ИПК (комплексы гомополимеров, сополимеров и полиамфолитов) можно полагать, что они являются общими, независимо от природы взаимодействующих компонентов, то есть носят фундаментальный характер.

3.2 Взаимодействие полиамфолитов  на основе N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновая кислота  (алкил - и арилпроизводные малеамидной кислоты) с полиэлектролитами и ПАВ

Исследованы свойства растворов новых полиамфолитов чередующейся структуры, определены их вязкости и значения рН изоэлектрической точки (рНиэт) (таблица 3). В чистой воде полиамфолит ЧПА-1 не обнаруживает полиэлектролитной аномалии, что может быть связано с его чередующейся структурой и существованием амфотерных макромолекул вблизи изоэлектрической точки, в которой молекулярная цепь в целом электронейтральна. Добавление нейтральной соли к водным растворам ЧПА-1 значительно увеличивает значения характеристической вязкости. В изоэлектрической точке полиамфолит обнаруживает так называемый «антиполиэлектролитный эффект», который заключается в увеличении вязкости с возрастанием ионной силы. «Антиполиэлектролитный эффект» характерен для растворов полиамфолитов и связан с разворачиванием макромолекул в изоэлектрической точке с увеличением концентрации низкомолекулярной соли, которая перестает играть роль экранирующего агента.

Чередующиеся полиамфолиты ЧПА-2, ЧПА-3  и ЧПА-4 ведут себя в воде как типичные полиэлектролиты с проявлением полиэлектролитной аномалии, которая подавляется при добавлении нейтральной соли (0,15н KCl). Для полиамфолитов ЧПА-5, ЧПА-6 аномалия постепенно исчезает с уменьшением концентрации полимера, что сопровождается снижением вязкости. Это может быть связано с преобладанием гидрофобных взаимодействий между длинными алкильными заместителями над электростатическим отталкиванием ионизованных групп.

 

Таблица 3 - Некоторые характеристики чередующихся полиамфолитов (ЧПА)

 

Полиамфолит	[η], дл/г	Мη	рНИЭТ
ЧПА-1	1,06	20·103	5,0
ЧПА-2	1,25	20·103	-
ЧПА-3	0,41	20·103	4,5
ЧПА-4	0,26	-	4,3
ЧПА-5	0,20	22·103	5,9
ЧПА-6	0,05	22·103	4,1

 

Чередующиеся полиамфолиты образуют комплексы с анионными полимерами и ПАВ. Определяющим фактором формирования полиамфолит-полиэлектролитных комплексов (ППК) является конкуренция между внутри- и межмолекулярными ионными контактами. Смешение растворов ПАК и ЧПА-3 сопровождается помутнением системы и уменьшением вязкости (рисунок 5).

Рисунок 5 –  Зависимость оптической плотности (1) и приведенной   вязкости (2) ППК-1 от молярного  соотношения реагирующих компонентов для системы ЧПА-3/ПАК. СЧПА-3 = 1 · 10-2 моль/л

Наибольшая мутность и наименьшее значение вязкости соответствуют отношению n = [ЧПА-3] / [ПАК] = 1:1 и свидетельствуют об образовании стехиометрического полиамфолит-полиэлектролитного комплекса (ППК-1). Образование ППК-1 комплексов, по-видимому, связано с разрушением внутриионных связей между соседними четвертичными аммониевыми звеньями ЧПА-3 и образованием межионных связей между N+ группами ЧПА-3 и СООН группами ПАК; в то же время возможно образование водородных связей между амидными группами ЧПА-3  и карбоксильными группами ПАК.

Взаимодействие между ЧПА-3 и лаурилсульфонатом натрия (ЛСNa) происходит аналогично. При добавлении водного раствора ПАВ к ЧПА-3 вязкость постепенно снижается, достигая минимума при соотношении 1:1. Кривая кондуктометрического титрования также имеет перегиб при n = 1:1. Можно предположить, что полиамфолитная цепь постепенно загружается молекулами ПАВ. По мере обогащения ЧПА-3 детергентом комплекс состава 1:1 преобразуется в мицеллу  с вязкостью [η] = 0,01дл/г. Избыток ПАВ приводит к незначительному увеличению размера поликомплекса вследствие дополнительной адсорбции молекул ПАВ на поверхности мицелл. Взаимодействие ЧПА-3/ПССNa происходит сильнее и приводит к образованию нестехиометрического ППК-2 состава n = [ЧПА-3] / [ПCCNa] = 3:1. Избыток ЧПА-3 в составе ППК-2, возможно, связан с пространственным эффектом ПССNa.

В таблице 4 приведены составы полиамфолит-полиэлектролитных комплексов (ППК) в системах полиамфолит серии ЧПА – анионные ПЭ, найденные из кривых вискозиметрического, кондуктометрического и турбидиметрического титрования. Изучена устойчивость ППК по отношению к температуре и ионной силе раствора. Наблюдается значительное снижение вязкости ППК-1 с повышением температуры и ионной силы раствора, что, очевидно, связано с усилением гидрофобных взаимодействий и эффектом «высаливания». В случае ППК-2 разрушение под действием нейтральной соли можно объяснить экранированием противоположно заряженных групп ионами низкомолекулярной соли.

 

Таблица 4 – Составы ППК между чередующимися полиамфолитами и полиэлектролитами

 

Полиамфолиты	Полиэлектролиты (ПЭ)	Состав ППК, n = [ЧПА]:[ПЭ]
ЧПA-3	ПАК ПССNa ЛСNa	1:1 3:1 1:1
ЧПА-4	ПАК ПССNa ЛСNa	1:4 5:2 3:1
ЧПA-5	ПАК ПССNa ЛСNa	1:2 5:1 3:1
ЧПA-6	ПАК ПССNa ЛСNa	1:2 - 3:1

      

Таким образом, совокупностью различных методов (вискозиметрии, кондуктометрии, турбидиметрии) показано взаимодействие и образование полиамфолит-полиэлектролитных комплексов в ранее не исследованных системах - чередующиеся полиамфолиты на основе N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил- и арилпроизводных малеамидной кислоты) – анионные полиэлектролиты и ПАВ. Состав и устойчивость образующихся ППК определяются, главным образом, природой чередующегося полиамфолита, его гидрофобностью. Эти комплексы образуются за счет разрушения внутриионных и образования межионных солевых связей.

3.3 Комплексы сшитых полиамфолитов  карбоксиэтил – 3 – аминокротоната / акриловой кислоты и малеиновой кислоты - N,N– диметилдиаллиламмоний хлорида – диаллиламина (МК-ДМДААХ-ДАА) с комплементарными полимерами и ПАВ

При взаимодействии сшитых полиамфолитов с комплементарными полимерами наблюдается резкое уменьшение или коллапс объема первоначально набухшего полимерного гидрогеля вследствие комплексообразования. Составы гель-полимерных комплексов определялись из зависимостей коэффициентов набухания (Кн) полимерного геля от концентрации линейного полимера в растворе (рис.6). Как видно из рисунка 6, коллапс геля КЭАК/АК вследствие комплексообразования наблюдается в присутствии линейного полимера - ПЭИ (рисунок 6, кривая 2) – происходит резкое уменьшение объёма первоначально набухшего геля в узком интервале изменения концентрации ПЭИ. При использовании в качестве комплементарного полимера ПВПД зависимость Кн от концентрации линейного полимера практически не изменяется, т.е. комплексообразования не происходит (рисунок 6, кривая 1). Эти результаты подтверждают, что химическая комплементарность взаимодействующих макромолекул является обязательным, но недостаточным условием для комплексообразования. Большое значение имеет структурная комплементарность реагирующих макромолекул.

Рисунок 6 - Зависимость коэффициента набухания геля КЭАК/АК от концентрации линейного ПВПД (1) и ПЭИ (2)	Рисунок 7 - Зависимость коэффициента набухания гель-полимерных комплексов от рН:  1 – КЭАК/АК-ПГМГ;  2 – КЭАК/АК-ПЭИ

Исследованы объемно-фазовые переходы в комплексах сшитых полиамфолитов при изменении свойств среды. Вследствие комплексообразования наблюдается сжатие или коллапс первоначально набухшего геля и уменьшение значений коэффициента набухания. Для исследованных систем гель КЭАК/АК – ПЭИ (ПГМГ) Кн при комплексообразовании уменьшается от 118,0 г/г до 5,0 г/г, т.е. на порядок. Эти комплексы были изучены в смесях вода – ДМФА, а также при изменении рН. Гель-полимерные комплексы КЭАК/АК – ПЭИ (ПГМГ) практически не изменяют свою структуру во всем интервале изменений состава смешанного растворителя, т.е. эти комплексы устойчивы к изменению термодинамического качества растворителя. В то же время свободный гель КЭАК/АК коллапсирует при содержании ~ 60 об.% ДМФА в смеси и затем коэффициент набухания (Кн = 5,0 г/г) не изменяется при дальнейшем обогащении состава смеси органическим растворителем. При  изменении рН (рисунок 7) сжатая структура комплексов сохраняется до рН = 7,0 (Кн = 5,0 г/г); при дальнейшем возрастании рН комплекс резко разрушается и значения Кн возрастают. Наблюдается корреляция в поведении полимер-полимерных и гель-полимерных комплексов при изменении свойств среды. Очевидно, объемно-фазовые переходы в гелях и их комплексах обусловлены конформационными переходами глобула-клубок в линейных цепях между узлами сшивок.

На рисунке 8 приведены зависимости коэффициента набухания геля МК – ДМДААХ – ДАА, содержащего четвертичный ион аммония, вторичный амин и карбоксильные группы с разными соединениями – ПССNa, ЛСNa и  Cu2+ - ионами. Оптимальные концентрации ПССNa, ЛСNa и  Cu2+, найденные из минимума степени набухания Кн  амфотерного геля, равны, соответственно, 5,0·10-2; 7,5·10-3; 5,0·10-3 моль/л.

Можно предположить, что в случае взаимодействия геля с ПССNa и ЛСNa преобладают ионные связи.

Комплексы гель МК- ДМДААХ - ДАА с ПССNa и ЛСNa коллапсируют в широком интервале рН = 4,0 – 8,0, по-видимому, вследствие образования устойчивых солевых связей или ионных пар между группами четвертичного аммония полиамфолитной сетки и сульфонат – группами ПССNa  (ЛСNa) (рисунок 9).

Рисунок 8  – Зависимость степени набухания  амфотерного геля МК-ДМДААХ-ДАА от концентрации ЛСNa (1), Cu2+ (2), ПССNa (3)	Рисунок 9 – Зависимость степени набухания комплексов гель-ПССNa (1) и  гель-ЛСNa (2) от рН

По-видимому, анионные полиэлектролиты, проникающие в полиамфолитную сетку, действуют как дополнительный сшиватель и вызывают коллапс геля. ПССNa и ЛСNa не высвобождаются в ИЭТ. Взаимодействие между линейным ПССNa  и сшитым МК-ДМДААХ-ДАА происходит по механизму «эстафетной передачи» полиионных сегментов от одного фрагмента амфотерной сетки к другому посредством интерполиэлектролитной реакции обмена.

Процесс сорбции ПАВ полиамфолитным гелем протекает как фронтальная гетерогенная реакция. Набухание комплексов в сильно кислотной и сильно основной областях (рисунок 9) свидетельствует о разрушении комплексов и электростатическом отталкивании одноименно заряженных групп.

        Поведение  комплексов гель - ПССNa и  гель – ЛСNa в водно-этанольных смесях несколько различается. Комплексы с полимером сильно коллапсируют при увеличении содержания этанола в смеси до ~ 25 об .%  и далее размеры комплексных частиц не изменяются. Такое поведение может быть связано с ухудшением термодинамического качества растворителя по отношению к первоначально набухшему состоянию геля в чистой воде. В случае комплексов с ЛСNa в начале (до ~10 об. % этанола в смеси) степень набухания геля резко уменьшается, но затем возрастает, проходя через максимум при содержании ~ 50 об. % этанола в смеси. Эти результаты можно объяснить следующим образом. Небольшой объем этанола в смеси увеличивает формирование ионных пар между NH4+ и SO3- группами геля и ПАВ, соответственно. Увеличение этанола до 50 об. % для комплекса гель – ПАВ улучшает растворение мицеллярных агрегатов, что увеличивает объем геля. Дальнейшее обогащение растворителя этанолом приводит к конденсации противоионов с макроионами и к сжатию геля.