Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и пов

-комплексообразование новых полиамфолитов  бетаиновой и чередующейся структуры  с ионами металлов и ПАВ  и исследование свойств новых комплексов;

-возможность использования интерполимерных  комплексов полиэлектролитов и полиамфолита КЭАК/АК для агрегирования радиационно-зараженных почв Семипалатинского региона;

-аккумулирующая способность интерполимерных  комплексов полиэлектролитов и полиамфолита КЭАК/АК по отношению к 90Sr в верхних слоях почвы после обработки растворами ИПК;

-преимущества агрегирующих и  аккумулирующих радионуклиды свойств  интерполимерных  комплексов полиамфолитов  по сравнению с соответствующими интерполимерными комплексами гомополимеров;

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 45 статей,   2 монографии, 1 предпатент, 7 тезисов докладов международных и республиканских конференций. Из этого числа 10  единоличных статей, 4 статьи в зарубежных научных изданиях и 15 статей в изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК.

Апробация работы. Результаты были доложены и обсуждены: Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes” (New York, 2001);  Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes” (Moscow, 2003); Intern. Conf. “Polymers in XXI century” (Kiev, 2003);  международной конференции «Беремжановские чтения» (Алматы, 2004); международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Е.А. Букетова (Караганда, 2005); международной научно-практической конференции «Семипалатинский испытательный полигон. Радиационное наследие и проблемы нераспространения» (Курчатов, 2005); международном семинаре «Полимеры специального назначения для охраны окружающей среды, биотехнологии, медицины и нанотехнологии» (Семипалатинск, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 221 странице, содержит 70 рисунков, 10 схем и 72 таблицы. Список литературы включает 424 наименования.

 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

 

Выбор направления исследования связан с установлением фундаментальных закономерностей образования комплексов линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с различными комплементарными макромолекулами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами, а также конформационных и объемно-фазовых переходов в этих комплексах при воздействии ряда факторов – температуры, ионной силы среды, рН, термодинамического качества растворителя. Ранее в основном изучались комплексы гомополимеров и сополимеров, статистических полиамфолитов. Интерполимерные комплексы полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры, как и комплексы полиамфолитов с ионами  Sr2+ практически не изучены.

Интерполимерные комплексы нового бетаинового полиамфолита с рядом комплементарных полимеров, а также комплексы гомополимеров были использованы в качестве антидефляционных агентов с целью предупреждения ветровой миграции мелкодисперсных частиц радиационно-зараженных почв Семипалатинского региона. Наряду со структурированием низкодисперсных частиц почв наблюдается аккумуляция радиоактивного Sr-90 в верхних слоях обработанных почв. Решение задач по ремедиации радиационно-зараженных почв имеет важное природоохранное и социальное значение, и связано с улучшением условий проживания населения в этих регионах. Комплексообразование бетаинового полиамфолита с ионами металлов может быть использовано для извлечения ионов металлов из сточных вод, их концентрирования и разделения.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

1 Полимерные комплексы линейных и сшитых полимеров, содержащих функциональные группы

В литературном обзоре проведен анализ литературных источников, описывающих способы получения и свойства интерполимерных комплексов, комплексообразование линейных и сшитых полимеров с поверхностно-активными веществами (ПАВ) и ионами металлов. Рассмотрены работы по применению полимерных комплексов и композитов как структурообразователей  почв.

2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны способы  очистки исходных веществ, синтеза полиамфолитов, получения комплексов полиамфолитов с рядом коммерческих полимеров, ПАВ и ионами металлов, а также методы исследования.

Объектами исследования являются новые линейные и сшитые полиамфолиты бетаиновой и чередующейся структуры  на основе  карбоксиэтил–3–аминокротоната/акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты).

Полиамфолит бетаиновой структуры карбоксиэтил – 3 – аминокротонат / акриловая кислота (КЭАК/АК).

где m=32,0 мол. %,  n=68,0 мол. %

Чередующиеся полиамфолиты на основе N, N-диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил – арилзамещенных малеамидной кислоты)  (ЧПА).

где m = n = 50 мол.% (ЧПА-1); m = 87, n = 13 мол.% (ЧПА-2)

где R = H (ЧПA-3); R = C4H9 (ЧПA-4); R = C6H5 (ЧПA-5); R = C6H5(CH2)3CH3 (ЧПA-6); m = n = 50 мол.%

Коммерческие полимеры:

ПАК – полиакриловая кислота, ПССNa – полистиролсульфонат натрия, ПЭГ – полиэтиленгликоль, ПВПД – поли – N – винилпирролидон, ПВС – поливиниловый спирт, ПЭИ – полиэтиленимин, ПГМГ–полигексаметиленгуанидин, ПДМДААХ – поли - N, N– диметилдиалиламмоний хлорид.

ПАВ:  ЛСNa – лаурилсульфонат натрия.

3 Интерполимерные комплексы с участием полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры

3.1 Интерполимерные комплексы полиамфолита карбоксиэтил – 3 -  аминокротоната/акриловой кислоты (КЭАК/АК) с неионогенными полимерами и полиэлектролитами

Исследовано взаимодействие нового бетаинового полиамфолита карбоксиэтил–3–аминокротоната / акриловой кислоты (КЭАК/АК) с комплементарными макромолекулами.        

       Образование интерполимерных  комплексов обусловлено возникновением кооперативной системы связей (водородных, ионных, Ван-дер-ваальсовых, координационных и др.) между функциональными группами комплементарных молекул. Комплексообразование сопровождается также сильной гидрофобизацией продукта взаимодействия вследствие экранирования гидрофильных групп, что приводит к значительному уменьшению размеров комплексных частиц. Зависимости свойство (электропроводность, рН, оптическая плотность, вязкость и др.) – состав бинарной смеси взаимодействующих макромолекул не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и обнаруживают особые точки, что свидетельствует об образовании индивидуального соединения, имеющего определенный состав (рисунок 1). В отсутствие взаимодействия в системе кривые зависимости свойство системы - состав бинарной смеси подчиняются правилу аддитивности.

 

Рисунок 1 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического  (2) титрования в системе КЭАК/АК - ПЭГ			Рисунок 2 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического титрования (2) растворов КЭАК/АК раствором ПГМГ

На рисунке 2 в качестве примера приведено определение составов полиэлектролитных комплексов КЭАК/АК – ПГМГ методами потенциометрического и кондуктометрического титрования. Изломы на кривых соответствуют составу комплексов [КЭАК/АК] : [ПГМГ] = 2:1 моль/моль.

Аналогично определены составы ИПК полиамфолита КЭАК/АК в других исследованных системах (Таблица 1).

 

Таблица 1 - Некоторые характеристики интерполимерных комплексов линейных и сшитых полиамфолитов КЭАК/АК с анионными, катионными и неионогенными полимерами

 

Полиамфолит	Полимер	Состав ИПК, моль/моль	[η]ИПК, дл/г	Коэффициент набухания Кн
Линейный  КЭАК/АК [КЭАК]: [АК] = 32,0: 68,0 мол.%           Сшитый  КЭАК/АК [КЭАК]: [АК] = 32,0: 68,0 мол.%	ПВПД ПЭГ ПВС ПАК ПЭИ ПГМГ ПДМДААХ -   ПЭИ ПГМГ	2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 -   1:1 3:1	14,2   0,10 0,13 - - 0,08 0,11 0,11 -   - -	118,0   5,0 5,0

 

Исследованы конформационные переходы комплексов полиамфолитов с неионогенными полимерами, стабилизированных кооперативной системой водородных связей, при изменении внешних факторов. Для комплексов полиамфолитов в воде характерны низкие значения характеристической вязкости (~0,10дл/г), что близко к вязкости глобулярных белков и свидетельствует о компактной структуре  комплексных частиц. Свободный полиамфолит имеет значение  [η] = 14,2 дл/г (таблица 1).

В смешанных растворителях вода – диметилсульфоксид (ДМСО), вода – диметилформамид (ДМФА) и при изменении рН компактная структура комплексов сохраняется до некоторого содержания органического растворителя в смеси (рисунок 3) или значения рН (рисунок 4), а затем кооперативно разрушается в узких интервалах изменения свойств среды. Эти изменения связаны c улучшением термодинамического качества растворителя по отношению к составляющим комплексных частиц  по мере обогащения состава смешанного растворителя органическим растворителем и с ослаблением гидрофобных взаимодействий, стабилизирующих компактную структуру поликомплексов в воде. Чем прочнее комплекс, тем при большем содержании органического растворителя в смеси сохраняется его компактная структура.

Стабильность ИПК зависит от гидрофобности образующих их полимеров. Так, комплексы полиамфолита с ПЭГ менее устойчивы и в смесях вода - ДМФА  сохраняют свою компактную структуру до ~20 об.% содержания ДМФА в смеси. В то же время комплексы с ПВПД гораздо устойчивее и сохраняются до ~60 об.% ДМСО в смеси вода – ДМСО (рисунок 3). Комплексы КЭАК/АК с ПЭГ менее устойчивы при изменении рН по сравнению с комплексом  КЭАК/АК – ПВПД (рисунок 4). Наблюдаемые изменения напоминают конформационные переходы глобула-клубок в молекулах биологических полимеров, происходят кооперативно, в узких интервалах изменения свойств среды.

Рисунок 3 - Зависимость характеристической вязкости комплексов КЭАК/АК-ПВПД (1) КЭАК/АК-ПЭГ (2) в смесях вода-ДМСО (1) и вода-ДМФА (2)	Рисунок 4 - Зависимость вязкости комплексов КЭАК/АК-ПЭГ (1) и КЭАК/АК-ПВПД (2) от рН

Комплексы полиамфолита КЭАК/АК с неионогенными  (ПЭГ, ПВПД) и катионными (ПЭИ, ПГМГ) полимерами устойчивы к воздействию температуры в интервале 25-800С - характеристическая вязкость комплексов не изменяется и равна ~ 0,10 дл/г (таблица 2). Это, вероятно, связано с усилением гидрофобных взаимодействий, играющих значительную роль в стабилизации компактной структуры интерполимерных комплексов в воде, с возрастанием температуры.

 

Таблица 2 – Температурная устойчивость комплексов полиамфолита КЭАК/АК с неионогенными и катионными полимерами

 

ИПК	[η] дл/г
	250С	400С	600С	800С
КЭАК/АК - ПВПД	0,14	0,16	0,11	0,14
КЭАК/АК - ПЭГ	0,13	0,15	0,15	0,14
КЭАК/АК - ПГМГ	0,12	0,14	0,12	0,10
КЭАК/АК - ПЭИ	0,08	0,05	0,05	0,05