Теоретические основы процессов, применяемых на современных НПЗ

- дизельное топливо;

- мазут;

- вакуумный газойль;

- гудрон.

 

1.2.1.1. Физико-химические основы процесса

Рассмотрим установку ЭЛОУ-АВТ с двукратным испарением нефти. Атмосферная перегонка на таких установках осуществляется в одной колонне. Предпочтительным сырьём для них являются нефти с относительно невысоким содержанием бензиновых фракций и растворённых газообразных углеводородов. Принципиальная технологическая схема установки представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Комбинированная установка ЭЛОУ-АВТ двукратного испарения нефти:

1 – насос; 2 – теплообменник, кипятильник; 3 – электродегидратор; 4 – трубчатая печь; 5 – атмосферная  колонна; 6 – отпарная колонна; 7 –  конденсатор, холодильник; 8 – газосепаратор; 9 – емкость; 10 – дебутанизатор  бензина; 11 – колонна вторичной  перегонки бензина; 12 - вакуумная  колонна; 13 – пароэжекторный вакуумный  насос; 14 – отстойник.

I – нефть; II - бензин; III – стабильный бензин; IV – сухой газ; V – сжиженная фракция C3-C4; VI  - фракция С3 – 900С; VII – фракция  800 – 1800С; VIII - фракция  1800 – 2400С;  IX - фракция  2400 – 3500С; XI – водяной пар; XII – мазут; XIII – легкий вакуумный газойль; XIV – затемненная фракция; XVI – гудрон;  XVII – газы разложения; XVIII – нефтепродукт; XIX – водяной конденсат.

Нефть, нагретая в теплообменниках 2, поступает четырьмя параллельными потоками в электродегидраторы 3. Обессоливание проводится в две ступени с применением деэмульгатора. Солёная вода из электродегидраторов второй ступени вторично используется для промывки нефти на первой ступени. Кроме того, в качестве промывочной воды на второй ступени используют водные конденсаты, образующиеся в процессе конденсации пара на установках атмосферно-вакуумной перегонки. Обессоленная нефть насосом прокачивается через группу регенеративных теплообменников 2 и после нагрева двенадцатью параллельными потоками в трубчатой печи 4 поступает на перегонку в атмосферную колонну 5. Отводимые с верха колонны пары конденсируются в две ступени. На первой обеспечивается более низкое содержание газообразных углеводородов в составе орошения, чем в дистилляте. Несконденсированная газовая и жидкая фаза бензина совместно дополнительно охлаждаются и поступают в сырьевую ёмкость 9 дебутанизатора 10. Из атмосферной колонны 5 через отпарные колонны 6 одновременно отбирают три боковых погона: фракцию 140-2500С и два компонента дизельного топлива - фракцию 250-3500С и фракцию 320-3800С. Остатком атмосферной колонны является мазут. В низ атмосферной колонны и отпарных колонн 6 подаётся перегретый водяной пар. Стабилизация бензина проводится в дебутанизаторе 10.

Вторичной перегонке в колонне 11 подвергается примерно 62% стабильного бензина, что связано с ограниченной потребностью во фракции 90-1400С. Мазут после нагрева в печи 4 поступает на перегонку в вакуумную колонну 12. Верхним боковым погоном из вакуумной колонны отводится лёгкий вакуумный газойль, средним - фракция 380-5300С и нижним - затемневшая фракция. Остатком колонны является гудрон. В змеевик печи и низ колонны подаётся водяной пар. Через верх вакуумной колонны 12 отводятся несконденсированный газ, водяные пары и пары нефтяных фракций. После их охлаждения в газосепараторе 8 конденсат отделяется от газа и несконденсированных водяных паров. Смесь последних отсасывается трёхступенчатым пароэжекторным вакуумным насосом 13. Газы разложения поступают на сжигание в вакуумную печь 4. Смесь конденсата и нефтяных фракций из вакуумсоздающей системы поступает на разделение в отстойник 14. Ловушечный нефтепродукт откачивается в лёгкий вакуумный газойль, а конденсат - на ЭЛОУ.

Принцип метода элекрообессоливания заключается в том, что полярные молекулы воды в электрическом поле стремятся двигаться к электродам, в результате капли воды приобретают грушевидную форму, остриём обращённую к положительно заряженному электроду. В процессе движения капли сталкиваются, сливаются и по мере увеличения массы оседают в нижнюю часть электродегидратора. Увеличить эффективность можно с увеличением температуры, т.к. в этом случае вязкость нефти значительно падает. [2] [3]

2. Установка каталитического риформинга ЛГ-35-11/300-95.

Каталитический риформинг на биметаллическом катализаторе R-86 (платформинг) – один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей промышленности. Процесс занимает ведущее место в производстве высокооктановых компонентов автомобильных, авиационных бензинов.

Установка ЛГ-35-11/300-95, производительность по сырью 300,0 тыс. тн/год. Эксплуатируется по бензиновому варианту с получением высокооктанового компонента с октановым числом до 97 пунктов по исследовательскому методу. Установка введена в эксплуатацию в декабре 1971 года.

Генеральный проектировщик – институт «Ленгипрогаз».

На установке проведена реконструкция по доведению производительности до 450 тыс. тн. в год:

1 этап. В 1995 годах замена  катализатора АП-64 на биметаллический  катализатор R-56, разработанный американской  фирмой ЮОП.

2 этап. В 1997 году монтирована  и введена в эксплуатацию печь  П-101 блока гидроочистки, произведена  переобвязка камер печи П-1 с  реакторами риформинга.

3 этап. В 2004 году произведена  замена теплообменников блока  гидроочистки Т-1/1, Т-1/2, Т-1/3.

4 этап.

1) В 2005 году произведена  замена теплообменников блока  риформинга Т-6/1-4, Т-6а/1-4.

2) Замена внутренних устройств  реакторов на «Скэллопы».

Замена катализаторов гидроочистки и риформинга на S-120 и R-86.

Установка каталитического риформинга состоит из трех блоков:

1. Предварительная гидроочистка  прямогонного бензина (нафта).

2. Платформинг гидроочищенного  бензина (гидрогенизата).

3. Стабилизация платформата.

Имеется два потока:

1-подача сырья.

2-подача ВСГ

Установка выпускает следующую продукцию:

- высокооктановый компонент  товарных бензинов;

- сжиженный бытовой газ;

- водородсодержащий газ. [1]

1.2.2.1. Физико-химические основы процесса

Каталитический риформинг применяют для повышения октанового числа бензиновых фракций и получения аренов. Наиболее распространен процесс риформинга на платиновом катализаторе – платформинг.

При риформинге протекают реакции изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга алканов, дегидрирования, изомеризации, гидрирования и гидрокрекинга нафтенов, а также деметилирования и диспропорционирования аренов.

Превращение алканов. Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму и приводит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные алканы.

 

С-С-С-С-С-С                 С-С-С-С-С

                               С

 

Дегидроциклизация – одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены. В результате увеличивается октановое число бензина:

При дегидроциклизации алканов образуются все теоретически возможные изомерные арены:

 

Если исходный алкан содержит меньше 6 атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:   

 

 

 

Алканы, содержащие 10 и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами:

 

В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.                                                                                                                                                                                                

     Дегидроциклизация  протекает с поглощением тепла (251±17 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие в лево – в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. Скорость дегидроциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.

Гидрокрекинг дает низшие алканы:

 

 

Эту реакцию иногда называют деструктивным гидрированием. Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на кислотно-восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен.

Превращение циклоалканов. Циклоалканы в условиях риформинга подвергаются дегидрированию, изомеризации, гидрированию с разрывом кольца и гидрокрекингу.

Реакции гидрирования-дегидрирования относятся к типу окислительно- восстановительных и катализируются металлами и их соединениями, ускоряющими перенос электрона. Изомеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотами и кислыми оксидами. Соотношение между реакциями устанавливается в зависимости от термодинамических и кинетических факторов, а также зависит от активности катализатора. Наиболее желательной в процессе риформинга является ароматизация циклоалканов (реакция 1). Выход аренов возрастает с повышением температуры и снижением давления. При высокой кислотной активности катализатора возрастает роль изомеризации (реакция 2), ведущей к превращению циклогексана в циклопентан.

 

 

Алкилциклопентаны при риформинге подвергаются к тем же реакциям, что циклогексаны, однако скорость ароматизации значительно ниже, а выход продуктов гидрокрекинга (реакция 4) выше.

Циклоалканы с числом углеродных атомов более 10 дают в условиях риформинга значительный выход нафталинов и других конденсированных аренов.

Превращение аренов. Незамещенные арены в условиях процесса риформинга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомеризации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию.

Толуол подвергается деметилированию и диспропорционированию метильных групп с образованием бензола и ксилолов.

Ксилолы, главным образом, подвергаются изомеризации, которая, по-видимому, протекает по карбкатионному механизму и дает равновесную смесь о-, м-, п-изомеров, а также этилбензола.

Арены с более длинными боковыми цепями деалкилируются по схеме:

 

 

В результате образуется незамещенный арен и алкан.

1.2.2.2. Катализаторы каталитического риформинга.

Для катализаторов риформинга очень важно соотношение между дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая активность с ростом содержания платины в катализаторе возрастает очень быстро до предельной. Уже при содержании платины 0,08% и фтора  0,77% дегидрирующая активность катализатора достигает до максимума. Однако Рt также защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низком ее содержании катализатор быстро дезактивируется. В промышленных катализаторах риформинга содержание Pt составляет 0,3-0,6%, большее содержание Pt удорожает катализатор, не улучшая его свойств.

В широко применяемых катализаторах риформинга Pt наносится на оксид алюминия, обработанный галогеном (хлором или фтором), и кислотная активность катализатора определяется содержанием в нем этого галогена. Промышленные катализаторы риформинга этого типа содержат обычно от 0,5 до 1% фтора или хлора. При более низкой кислотной активности катализатора степень ароматизации циклопентанов мала и катализат содержит много нормальных алканов, октановое число невысокое.  При высокой кислотной активности катализатора алканы  в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие алканы изоалканы и далее идет интенсивный гидрокрекинг.

Снижение активности катализатора происходит в процессе риформинга за счет отравления активных центров дегидрирования (Pt) серусодержащими соединениями сырья. Это явление обратимо, и уровень активности катализатора определяется содержанием серы в сырье. Катализатор работает и при содержании в сырье 0,1% серы, однако его дегидрирующая активность низкая, и следовательно, выход аренов при этом невелик.

В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель А12О3, промотированная фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме платины также рений, иридий, свинец, германий, олово и др. металлы. Разработаны катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит. [4] [5] [6]

3. Установка замедленного коксования (УЗК)

Установка замедленного коксования в не обогреваемых камерах типа 21-10/6 спроектирована институтом Башгипронефтехим (г.Уфа), привязка к общезаводскому хозяйству выполнена институтом АзГипроНефтехим (г.Баку).

Установка предназначена для получения кокса из тяжелых остатков переработки нефти (гудрон, мазут), служащего сырьем в производстве электродов для алюминиевой промышленности.

Установка замедленного коксования введена в эксплуатацию в 1980 году.

Проектная годовая производительность установки по сырью составляет 600 тыс.тонн в год и обеспечивает выработку 120 тыс.тонн кокса в год, в том числе 54 тыс.тонн в год электродного. Проектное число рабочих дней в году – 300.

В результате модернизации производительность установки по сырью доведена до 720 тыс.тонн в год. Число рабочих дней доведено до 335.

Дополнительно на установке вырабатываются нефтепродукты: