Маршрутный технологический процесс азотирования деталей из стали 32Х2МЮА

Таким образом, видна необходимость разработки для газового азотирования двух методов определения азотного потенциала – периодического прямого и непрерывного косвенного. А главное – принципиальная возможность этого.

При разработке методики прямого определения азотного потенциала печной атмосферы для азотирования учитывали, что азот в железе может находиться в трех состояниях: связанном в твердом растворе и химических соединениях – нитридах, свободной атомарной форме на дефектах упаковки и в свободной молекулярной форме в порах.

Известно три основных метода определения весового содержания азота в железе: химического растворения, вакуумплавления и рентгеноструктурный, по параметрам решетки сплавов внедрения.

В работах установлена однозначная взаимосвязь между разницей результатов определения содержания азота в фольговой пробе указанными методами и наличием и величиной пористости в приповерхностной зоне нитроцементованного слоя массивного образца или детали, при обработке которых сделана фольговая проба. Поскольку химическое растворение позволяет определить количество азота, связанного в твердом растворе либо в соединениях с железом, а вакуумплавление полное содержание азота в железе, включая его стабильную форму газообразный азот, то разница двух методов устанавливает количество свободного азота, который, в свою очередь, и определяет порообразование по границам зерен в поверхностном слое при высокотемпературной нитроцементации. В случае газового азотирования существенным становится вклад промежуточной формы существования азота – свободной атомарной. Количество азота в свободной атомарной форме может быть определено как разница между результатами метода химического растворения и рентгеноструктурного анализа.

В связи с этим были применены три метода анализа фольговой пробы:

• вакуумплавление для определения полного содержания азота;
• химическое растворение – для определения связанного азота;
• рентгеноструктурный фазовый анализ – для определения фазового состава и содержания азота, находящегося в кристаллической решетке, включая связанный и свободный атомарный.

 

В разработке методики фольговой пробы для азотирования применяли стальную фольгу толщиной 50 мкм с концентрацией углерода 0,08 %, 1,2 % и 3,0 %.

Первоначально была определена кинетика насыщения фольги до постоянства состава по азоту при температурах 500о, 520о, 550о и 570оС. Образцы фольговой пробы выдерживали в атмосфере при постоянной температуре 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 14, 16 и 24 часа. Содержание азота определяли методом вакуумплавления. Полученные результаты показали, что фольга толщиной 50 мкм приходит в равновесие с газовой фазой за 4 часа. Это время было принято как достаточное для периодического контроля насыщающей способности печной атмосферы.

Рис.4 Кинетика насыщения фольговой пробы. 1-500оС, 2 – 520оС, 3 – 550оС, 4 – 570оС.

Прямой метод определения азотного потенциала атмосферы обязательно должен сочетаться с косвенным методом непрерывного контроля. Косвенный метод должен позволять контролировать ход процессов насыщение-обеднение, окисление-восстановление на границе раздела газ/металл. Ситуация, когда по изменению основного компонента газовой фазы (NH3 или H2) невозможно управлять процессом диффузионного насыщения деталей, не является исключительной. Здесь может быть уместна аналогия с газовой цементацией. Известно, что контроль содержания СО или Н2, являющихся базовыми компонентами науглероживающей среды, 20 и 40% об. соответственно, не позволяет управлять процессом насыщения стали углеродом при газовой цементации в атмосфере эндогаза. В то же время контроль компонентов, содержание которых незначительно: СО2 (90-150 ррm) и О2 (10-12 - 10-16 ррm) позволяет управлять насыщающей способностью печной атмосферы и получать стабильные результаты по свойствам цементованных деталей. Эффективностьиспользования парциального давления кислорода для управления науглероживающей атмосферой объясняется тем, что в этом случае учитывается не какая-то определенная реакция из протекающих во время процесса насыщения:

2СО ↔ Feγ (C) + CO2 
СО + Н2 ↔ Feγ(C) + Н2О 
СО ↔ Feγ(C) + ½O2

а интегральное действие всех реакций, доставляющих углерод в сталь.

Определение парциального давления кислорода в печной атмосфере при азотировании должно быть также эффективно с точки зрения контроля и управления насыщающей способности атмосферы, то есть ее азотного потенциала, так как в этом случае учитывается протекание большинства реакций в данной атмосфере, включая и те, которые осуществляются при карбонитрировании, когда в печь вводят СО2, воздух, СН4, эндогаз, экзогаз.  

Применение твердоэлектролитной ячейки из диоксида циркония в этих целях известно. Однако из этой же работы известно: "…при газовом азотировании выявлена зависимость между состоянием аппаратуры, составом смеси и случайным соотношением парциальных давлений ..."

Возможно такой вывод сделан потому, что ставилась задача определения  с помощью твердоэлектролитных ячеек  (ТЭЯ) степени диссоциации аммиака, а не парциального давления кислорода в печной атмосфере. По разнице парциальных давлений кислорода в печной атмосфере и полностью диссоциированном аммиаке пытались определить соотношение парциальных давлений аммиака и водорода и, таким образом, азотный потенциал в его традиционном понимании. Неудивительно, что пришли к выводу, приведенному выше. Представляется, что установление корреляции между ЭДС ТЭЯ и содержанием азота в фольговой пробе при постоянной температуре является более прямым путем в этом направлении. Для реализации этой идеи был разработан погружной кислородный зонд твердоэлектролитный газоанализатор с чувствительным элементом из стабилизированного диоксида циркония, использующего принцип кислородо-анионной проводимости.

Разработанный зонд является датчиком для измерения парциального давления кислорода в газовых средах методом твердоэлектролитной гальванической ячейки с кислородоанионной проводимостью. Зонд конструктивно выполнен подобно термопаре, имеет внешнюю монтажную трубу диаметром 23 мм. Чувствительный элемент зондарасполагается непосредственно в печном пространстве. Внешняя поверхность ячейки находится в контакте с печной атмосферой. В качестве газа сравнения используется воздух, прокачиваемый микрокомпрессором через внутреннюю полость ячейки. Из-за различия парциальных давлений кислорода в воздухе и в печной атмосфере между пористыми покрытиями на внутренней и внешней поверхностях твердоэлектролитной ячейки возникает электродвижущая сила (ЭДС ТЭЯ), пропорциональная разнице парциальных давлений и температуре. Поскольку содержание кислорода в воздухе величина постоянная, ЭДС ТЭЯ (далее Е) принимается как характеристика парциального давления кислорода в печной атмосфере. Значительной проблемой был выбор материала газового электрода ячейки. Общепринятая в этих случаях платина, как показали предварительные испытания, не показала удовлетворительных результатов. Сказалось, видимо, ее каталитическое влияние на состав атмосферы в зоне контакта, а также высокое сопротивление ячейки с платиновыми покрытиями, делающее невозможным работу при температурах ниже 700оС.  В соответствии с рекомендациями в части низкотемпературных газовых электродов твердоэлектролитных ячеек, были проведены испытания некоторых материалов. Наилучшие результаты в качестве газового электрода показал In2O3. Однако данный материал достаточно экзотичен и нетехнологичен для применения в кислородном зонде. Удовлетворительным, хотя и с несколько худшими характеристиками оказался TiO2.  Применение его в виде мелкодисперсного порошка в качестве газового электрода обеспечило работу твердолектролитной ячейки начиная с температуры 400оС. Схема чувствительного элемента зонда представлена на рис. 5.

 Рис. 5 Кислородный зонд "Оксимесс". Схема чувствительного  элемента: 1 – внешняя керамическая  труба, 2 – газовый электрод, порошок  двуокиси титана, 3 –  12 мм., 4 –  проводник(твердоэлектролитная ячейка, диоксид циркония, пробирка  алюмель, 5 – фиксатор твердоэлектролитной ячейки, 6 – уплотнение, каолиновая вата, 7 – термопара хромель – алюмель, 8 – направление прокачки воздуха.

Ввиду новизны задачи и отсутствия теоретических данных по этому вопросу, пошли путем набора статистики обработки тонких фольг при различных температурах и различных фиксированных ЭДС ТЭЯ. Собранные материалы позволили установить наличие однозначной и надежной зависимости между температурой и ЭДС ТЭЯ с одной стороны и содержанием азота в фольговой пробе с другой. Графическое изображение зависимости между содержанием азота в образцах фольговой пробы, температурой и значением ЭДС ТЭЯ показано на рис. 6.

Рис.6  Зависимость между содержанием азота в фольговой пробе и ЭДС ТЭЯ кислородного зонда ТДК-1М6А. Азотирование в обычной атмосфере: 1-560оC, 2-540оC, 3- 520оC, 4-500оС.

Методами математического анализа была выведена эмпирическая формула для прогноза величины азотного потенциала, выраженной в весовом содержании азота в железе:

где Np – азотный потенциал, % вес., E – электродвижущая сила твердоэлектролитной ячейки, мВ; T – температура.

Предложено новое понятие насыщающей способности атмосферы – азотного потенциала Np. Азотный потенциал печной атмосферы полагаем считать для практики равным содержанию азота в железном (стальном) образце после его сквозного насыщения при определенных температуре и составе газовой фазы. Азотный потенциал, в его новом понимании, учитывает комплекс конкретных условий азотирования: потенциальное содержание азота в используемой атмосфере, ее способность к отдаче азота металлу; внешнее и внутреннее сопротивление массопереносу азота к поверхности металла и от поверхности  во внутренние объемы.

Разработана новая методика определения и регулирования азотного потенциала в процессе осуществления азотирования (карбонитрирования). Она предусматривает использование двух методов определения азотного потенциала: прямого и косвенного. Первый заключается в периодическом определении содержания азота в фольговой пробе, второй – в косвенном определении азотного потенциала атмосферы непрерывно в течение диффузионного насыщения по температуре и парциальному давлению кислорода. Для реализации косвенного метода разработан кислородный зонд на основе твердоэлектролитной ячейки из диоксида циркония.

 

2 Азотированный слой

2.1 Традиционные модели  образования азотированного слоя

Сущность процесса ионного азотирования  –  метод с большими технологическими возможностями, который позволяет получать диффузионные слои желаемой структуры, поскольку процесс диффузионного насыщения управляем и может быть оптимизирован, в зависимости от конкретных технических требований. Путем регулирования состава ионизируемых газов и интенсивности тлеющего разряда могут быть получены диффузионные слои с ионофазной (нитридной) зоной или азотированные слои без нитридной зоны. Нитридная зона отличается высокой плотностью и хорошей связью с основным металлом. При известном методе печного газового азотирования деталей, отличающегося большой энергоемкостью процесса и значительным расходованием газов,неизбежен процесс коробления длинномерных деталей (цилиндров, плунжеров), что приводит к необходимости введения последующих дополнительных операций правки деталей после азотирования и обязательного хонингования. Процесс ионно - вакуумного азотирования лишен этих недостатков, позволяет по программе насыщать азотом только поверхностный слой рабочей части детали глубиной 0,3-0,5 мм с обеспечением его повышенной твердости в пределах HV 850-1200 кг/мм2 (по Виккерсу).

Первая качественная модель процесса азотирования железа и стали оформилась в начале 30-х годов прошлого столетия. Согласно этой модели, которая создавалась в основном по результатам экспериментальных исследований и промышленной практики, при насыщении деталей азотом в начале в поверхностной зоне деталей образуется слой нитридов, который в дальнейшем является источником поступления азота вглубь детали.

Так, А. Фри считал, что азотирование происходит по реакциям:

4Fe + 2NH3 ® 2Fe2N +3H2

8Fe + 2NH3 ® 2Fe4N +3H2

 

После образования нитрида происходит его растворение и последующая диффузия азота в стали. При этом отмечалось, что процесс азотирования зависит от концентрации азота, водорода и аммиака в газовой атмосфере.

Одновременно с увеличением толщины зоны соединений (нитридов) в ней происходит ряд превращений. Прежде всего, необходимо отметить наблюдающееся расслоение: в наружной ее части в основном находится ε-нитрид (Fe2-3N), а во внутренней – γ’-нитрид (Fe4N).

Соотношение ε-  и γ’-фаз определяется степенью насыщения стали азотом.

Микропоры значительно снижают микротвердость и коррозионную стойкость этой зоны слоя. Изменение характера распределения микротвердости по азотированному слою образца из стали 40Х после азотирования в течение разного времени при 570оC показано на pис. 9.

Рис. 7  Кривые распределения микротвердости в образцах стали 40Х после азотирования в аммиаке при 570оC в течение 1 – 4 ч, 2 – 6 ч, 3 – 8 ч, 4 - 10 ч.

Видно, что микротвердость поверхности с увеличением продолжительности азотирования снижается и значительно: от 700 НV после 4 часов насыщения до 230 HV после 10 часов. Максимум твердости также находится на различной глубине слоя в зависимости от выдержки: на поверхности после 4 часов, 900 HV на расстояния 0,03 мм после 6 часов и 0,04 мм после 8 часов, а после 10-ти часовой выдержки максимальное значение микротвердости находится уже на расстоянии от поверхности 0,05 мм при его значении 800 HV.

Эти данные свидетельствуют, что с течением времени при постоянном увеличении толщины нитридной зоны происходит деградация ее внешней части: образование микропор, снижение микротвердости. Это, конечно же, должно снижать эксплуатационные свойства деталей, в частности коррозионной стойкости, износостойкости, усталостной выносливости.

Отмеченные превращения происходят в основном во внешней части нитридной зоны. Внутренняя часть зоны химических соединений, которая граничит с более глубокими объемами детали, в процесс азотирования также претерпевает изменения. Эти изменения вызваны, прежде всего, тем, что эта часть нитридной зоны непосредственно является источником азота, диффундирующего вглубь металла и участвующего в образовании твердого раствора в железе и нитридов легирующих элементов.